制备氟磷酸亚铁钠空心微球材料及方法与流程

本发明属于无机纳米材料应用领域。更具体地说，涉及一种利用表面活性剂溶剂热法制备氟磷酸亚铁钠纳米棒组装成的空心微球材料及方法。

背景技术：

随着锂离子电池在全球范围内成功应用，人们对于大规模储能系统和环保车辆的需求日益增加，锂资源的消耗颇为显著。然而锂在地壳中的储量有限，并且分布不均，锂资源短缺是制约其发展的重要因素。钠与锂属同一主族，具有相似的物理化学性质，且钠资源丰富，约占地壳储量2.64％，分布均匀、价格低廉，因此对钠离子电池的研究逐步重视。

以Li离子电池成熟的体系入手，对Na离子电池正极材料的研究从开始的层状氧化物正极材料，到隧道结构氧化物材料。最终方向转为橄榄石结构的聚阴离子正极材料的研究。这些化合物由于聚阴离子多面体中氧原子的强共价键，具有较高的热稳定性，且由于其具有多维离子迁移通道，离子嵌入/脱嵌稳定性较好，成为Na离子电池正极材料的合适之选。

氟磷酸体系过渡金属材料具有一种不同于磷酸体系的晶格结构，提供离子传导的二维通道，利于放电稳定性和容量的提升。Na₂FePO₄F具有较高的理论容量(135mAh·g^-1)和平稳的充放电平台(3.0V)，且结构稳定。是一种极具发展前景的钠离子电池正极材料。近年来，氟磷酸亚铁钠材料被材料科学家广泛研究。而很多合成方法也被应用于氟磷酸亚铁钠材料的制备,包括溶胶-凝胶法、喷雾造粒法、高温烧结法、水热法等。由于Na₂FePO₄F材料传统的制备方法如高温固相法、溶胶凝胶法等制备的材料尺寸都相对较大且材料的粒子尺寸分布范围也较大,限制了其循环稳定性。目前制得的不同形貌的Na₂FePO₄F正极材料虽然具有较高的容量，但其循环性能较差，容量衰减太快，成为限制其实际应用的首要问题。相对于组成相同的块体材料，纳米/微米级的空心球结构比表面积大，钠离子扩散距离短，还可以有效的缓解体积膨胀而造成的材料粉化。因而，制备空心球的纳米/微米级的Na₂FePO₄F材料，是制备高效Na₂FePO₄F钠电正极材料的有效措施之一。

粒径在纳米级至微米级的空心球结构具有特殊的空心结构，与块状材料相比具有比表面积大，密度低，稳定性高，单分散性，表面渗透性好等特殊的性质。而且，形状规则的纳米级空心球能有效地缩短离子和电子在其内部的迁移距离，有效地提高材料内部钠离子及电子的扩散和传输速率，并改善充放电过程中的动力学特征。因此，利用空心球结构的氟磷酸亚铁钠作为正极材料构造钠离子电池，能够有效地提高钠离子电池的性能。

技术实现要素：

本发明的目的是通过表面活性剂的调节，在溶剂热的过程中，使晶粒在生长中得到有效的形貌控制，提供了一种制备Na₂FePO₄F纳米棒组装成的空心球材料的方法。本发明的钠离子电池具有电池容量高，充放电循环性能好等特点。

本发明制备Na₂FePO₄F纳米棒组装成的空心球材料中纳米棒直径10-40nm，纳米棒长度为20-100nm，空心微球直径在微米级，为2-6um。

本发明的Na₂FePO₄F空心微球材料用作钠离子电池正极材料。

本发明提供了一种制备特殊结构的Na₂FePO₄F空心微球材料的表面活性剂模板的合成方法。相对其他制备方法，材料具有空心结构，设备简单，工艺简便。

本发明提供了一种制备Na₂FePO₄F空心微球材料及方法，该方法是在溶剂热的基础上，采用十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，在溶剂热的过程中得到Na₂FePO₄F空心微球结构。将其作为钠离子电池正极材料，由于其特殊的空心球结构，可以缓解钠离子嵌入脱出过程中的体积变化，有利于改善钠离子电池的循环性能，在0.1C的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达110.8mAhg^-1，循环200次之后其比容量仍可达98.6mAhg^-1。

本发明的技术如下：

一种制备Na₂FePO₄F空心微球材料的方法，在溶剂热的基础上，采用十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，在溶剂热的过程中得到Na₂FePO₄F空心微球材料。具体步骤如下：

(1)以钠的化合物、氟的化合物、亚铁盐和磷的化合物为原料，按照Na、F、Fe、P四种元素的摩尔比为2-5:1:1:1称取反应原料；添加剂抗氧化剂抗坏血酸，其中抗坏血酸占理论合成氟磷酸亚铁钠质量的1％～8％；将氟的化合物、亚铁盐溶于含有抗坏血酸的乙二醇中，经搅拌获得混合均匀的溶液A；将钠的化合物、磷的化合物与乙二醇配成溶液，搅拌至二者充分溶解，获得溶液B；

(2)将步骤(1)获得的溶液A和溶液B两种溶液取相同体积混合并搅拌均匀，向溶液中加入表面活性剂，其中亚铁盐与表面活性剂的摩尔比为1:5～1:0.5，混合均匀，之后转移到水热反应釜中反应，将混合溶液加到反应釜内，将反应釜放入烘箱中反应。

(3)反应结束后冷却至室温取出反应釜，开釜后沉淀物用洗涤剂离心分离后，60℃-80℃真空干燥6h-10h，得到纳米棒组装而成的空心微球结构的氟磷酸亚铁钠；

所述的步骤2)在170℃-280℃温度下，在水热反应釜中加热反应6-24h。

所述的钠的化合物是NaOH、NaF或CH₃COONa。

所述的氟的化合物是NH₄F或NaF。

所述的亚铁盐是FeSO₄·7H₂O或Fe(Ac)₂。

所述的磷的化合物是H₃PO₄、NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄。

所述的洗涤剂选用去离子水、乙醇或丙酮。

所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。

按照现有技术中常用技术手段装配钠离子电池；具体如下：按质量比纳米氟磷酸亚铁钠空心球：乙炔黑：PVDF为75％：15％：10％，以乙醇为溶剂，将纳米氟磷酸亚铁钠空心球，乙炔黑和PVDF混合，搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，制备得到正极片。在充满氩气的手套箱里，以金属钠片为负极，采用含1mol/L NaPF₆/EC+DMC(1：1)有机溶液为电解液，装配成CR2032型扣式电池。在恒电流充放电测试系统上进行所述电池的性能测试，电压量程设为2V-4V，充放电电流设为0.1C-2C,将所得的电池进行恒电流充放电测试。测试结果表明，根据本发明的钠离子电池充放电比容量大，且循环性能良好。

本发明的效果是：可制备Na₂FePO₄F纳米棒组装而成的空心微球材料，纳米棒直径为10-40nm，长度为20-100nm，尺寸均一，空心微球直径在微米级，为2-6um。通过表面活性剂十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的加入，显著改善了溶剂热法制备Na₂FePO₄F材料的形貌结构。由于制得的材料为纳米棒组装而成的空心微球材料，将其用作钠离子电池正极材料，可以显著缓解钠离子嵌入脱出过程中的体积变化，有利于改善钠离子电池的循环性能。另外，本发明方法操作简单，节能环保，原料易得且环境友好，而且纳米氟磷酸亚铁钠形貌可控，易于推广并大规模生产。根据本发明的钠离子电池及其制备方法在高性能的钠离子电池开发领域具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1合成的Na₂FePO₄F的X射线衍射图谱。

图2为实施例1合成的Na₂FePO₄F的扫描电镜图。

图3为实施例1合成的Na₂FePO₄F在0.1C下的首次充放电曲线。

图4为实施例1合成的Na₂FePO₄F在0.1C下的循环曲线。

图5为实施例2合成的Na₂FePO₄F的扫描电镜图。

具体实施方式：

实施例1：

(1)以七水合硫酸亚铁、氟化铵、氢氧化钠、磷酸为原料,按物质的摩尔比称取相应物质,使Na:Fe:P:F摩尔比为2:1:1:1,称取2.794g七水合硫酸亚铁加30ml乙二醇溶于烧杯中,加入0.028g抗氧化剂抗坏血酸搅拌均匀，再将0.382g氟化铵加入到烧杯中搅拌至完全溶解,获得溶液A；然后在另一烧杯中加入30ml乙二醇，分别称取0.8334g氢氧化钠和1.153g磷酸(质量百分比为85％)加入烧杯中，搅拌至完全溶解,获得溶液B；

(2)将步骤(1)获得的溶液A和溶液B两种溶液取相同体积混合并搅拌均匀，获得悬浊液，加入0.03mol的十二烷基硫酸钠并混合均匀，其中亚铁盐与表面活性剂十二烷基硫酸钠的摩尔比为1:3。将溶液转移到水热反应釜中，在280℃温度下加热12h。

(3)反应结束后冷却至室温取出反应釜，开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤三次，然后在80摄氏度下干燥10h。

所制备的Na₂FePO₄F空心微球材料的XRD图如图1所示，扫描电镜如图2所示，说明所制备的产品具有空心结构，且由纳米棒组装而成，纳米棒直径约为10nm，长度约为20nm，尺寸均一，空心球直径约为4um。

按质量比纳米氟磷酸亚铁钠空心球：乙炔黑：PVDF为75％：15％：10％，以乙醇为溶剂，将纳米氟磷酸亚铁钠空心球，乙炔黑和PVDF混合，搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，制备得到正极片。在充满氩气的手套箱里，以金属钠片为负极，采用含1mol/L NaPF₆/EC+DMC(1：1)有机溶液为电解液，装配成CR2032型扣式电池。将所得的电池进行恒电流充放电测试，当充电电流密度为0.1C的情况下，得到的钠离子电池的放电比容量为110.8mAh/g，如图3所示。循环200次之后其比容量仍可达98.6mAhg^-1，如图4所示。

实施例2

(1)以醋酸亚铁、氟化钠、醋酸钠、磷酸二氢铵为原料,按物质的摩尔比称取相应物质,使Na:Fe:P:F摩尔比为4:1:1:1，称取1.79g醋酸亚铁加30ml乙二醇溶于烧杯中，加入0.1728g抗氧化剂抗坏血酸搅拌均匀，再将0.428g氟化钠加入到烧杯中搅拌至完全溶解，获得溶液A；然后在另一烧杯中加入30ml乙二醇，分别称取1.78g醋酸钠和1.19g磷酸二氢铵加入烧杯中，搅拌至完全溶解，获得溶液B；

(2)将步骤(1)获得的溶液A和溶液B两种溶液取相同体积混合并搅拌均匀，获得悬浊液，加入0.05mol的十六烷基三甲基溴化铵，并混合均匀，其中亚铁盐与表面活性剂十二烷基硫酸钠的摩尔比为1:5。将溶液转移到水热反应釜中，在250℃温度下加热12h。

(3)反应结束后冷却至室温取出反应釜，开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在80℃下干燥6h。

所制备的Na₂FePO₄F空心微球材料的扫描电镜如图5所示，说明所制备的产品具有空心结构，且由纳米棒组装而成，纳米棒直径约为40nm，纳米棒的长度约为100nm，尺寸均一，空心微球直径约为4um。

钠离子电池制备过程与实施例1完全相同，得到的钠离子电池在充电电流密度为0.1C时，放电比容量约为101.1mAh/g，而且循环性能良好。

实施例3

(1)以醋酸亚铁、氟化钠、醋酸钠、磷酸氢二铵为原料,按物质的摩尔比称取相应物质,使Na:Fe:P:F摩尔比为5:1:1:1,称取1.79g醋酸亚铁加30ml乙二醇溶于烧杯中,加入0.0150g抗氧化剂抗坏血酸搅拌均匀，再将0.428g氟化钠加入到烧杯中搅拌至完全溶解，获得溶液A；在另一烧杯中加入30ml乙二醇，分别称取1.78g醋酸钠和1.38g磷酸氢二铵加入烧杯中，搅拌至完全溶解，经搅拌获得混合均匀的溶液B；

(2)将步骤(1)获得的溶液A和溶液B两种溶液取相同体积混合并搅拌均匀，获得悬浊液，加入0.005mol的十二烷基硫酸钠和0.005mol的十六烷基三甲基溴化铵并混合均匀，其中亚铁盐与表面活性剂十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵总和的摩尔比为1:1。将溶液转移到水热反应釜中，在250℃温度下加热12h。

(3)反应结束后冷却至室温取出反应釜；开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在80摄氏度下干燥8h。

所制备的Na₂FePO₄F空心微球材料由纳米棒组装而成，纳米棒直径约为30nm，纳米棒的长度约为50nm，尺寸均一，空心微球直径约为5um。

钠离子电池制备过程与实施例1完全相同，得到的钠离子电池在充电电流密度为0.1C时，放电比容量约为98.4mAh/g，而且循环性能良好。

实施例4

(1)以七水合硫酸亚铁、氟化铵、氢氧化钠、磷酸氢二铵为原料,按物质的摩尔比称取相应物质，使Na:Fe:P:F摩尔比为2-5:1:1:1,称取2.794g七水合硫酸亚铁加30ml乙二醇溶于烧杯中，加入0.028g抗氧化剂抗坏血酸搅拌均匀，再将0.382g氟化铵加入到烧杯中搅拌至完全溶解均匀，获得溶液A；然后在另一烧杯中加入30ml乙二醇，分别称取0.8334g氢氧化钠和1.38g磷酸氢二铵加入烧杯中，搅拌至完全溶解，获得溶液B。

(2)将步骤(1)获得的溶液A和溶液B两种溶液取相同体积混合并搅拌，获得悬浊液，加入0.005mol的十六烷基三甲基溴化铵并混合均匀，其中亚铁盐与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.5。将溶液转移到水热反应釜中，在170℃温度下加热12h。

(3)反应结束后冷却至室温取出反应釜，开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在80摄氏度下干燥6h。

所制备的Na₂FePO₄F产品具有空心结构，且由纳米棒组装而成，纳米棒直径约为20nm，纳米棒的长度约为40nm，尺寸均一，空心微球直径约为5um。钠离子电池制备过程与实施例1完全相同，得到的钠离子电池在充电电流密度为0.1C时，放电比容量约为108.5mAh/g，而且循环性能良好。