一种硅/碳纳米复合纤维及其应用的制作方法

本发明涉及锂离子电池硅基负极材料领域，具体涉及一种硅/碳纳米复合纤维及其应用。

背景技术：

锂离子电池是目前市场上综合性能最好的电池体系。相较于其它几种二次电池，如铅酸电池、镍铬电池以及金属氢化物镍电池等，锂离子电池具有成本低、能量密度高等优点，因此被广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子设备。且随着电动汽车市场的快速增长，锂离子电池的发展迎来了新一轮的契机。目前商品化锂离子电池以石墨以及以石墨为前躯体的各种碳材料为负极。虽然碳材料具有良好的可逆充放电性能，但其理论容量较低，不能满足用电设备对锂离子电池高能量密度、高功率的需求；且当电池过充电时，易在碳材料表面形成锂枝晶，存在较大的安全隐患。在锂离子电池诸多可替代负极材料中，硅由于具有较高的理论储锂容量成为替代石墨负极极具潜力的材料。然而，硅基负极材料在锂离子嵌入/脱出过程中会产生较大的体积变化，多次循环后会导致电极材料活性物质损失以及与集流体的分离，从而严重影响电池的循环性能，限制其商业化应用。因此，抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定性与循环稳定性一直是硅基负极材料的研究方向。目前主要是通过材料的纳米化，硅与碳的复合等手段来解决上述问题。

如南京工业大学的刘祥，汪舟鹭，黄维等人利用高能湿法机械球磨法获得纳米硅分散液，之后通过分散聚合法将Si纳米颗粒与高残碳聚合物进行复合，得到镶嵌有片状纳米硅的聚合物微球分散液。随后将制备得到的聚合物/纳米硅复合微球分散液与石墨通过静电自组装法复合得到聚合物/纳米硅/石墨复合微球；最后对所得复合微球进行固相碳包覆，高温烧结后制得锂离子电池用硅/碳复合材料(刘祥，汪舟鹭，黄维等，一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，专利申请号 ：201510252685.3)。所述方法不仅解决了纳米硅颗粒的团聚问题，而且显著提高了材料的电化学性能。所得材料的首次可逆容量为548.2mAh/g。卢世刚，王建涛，杨娟玉等则是通过球磨法和高温煅烧法制备得到硅/ 硅氧碳/石墨复合负极材料（卢世刚，王建涛，杨娟玉等，一种锂离子电池用硅/ 硅氧碳/ 石墨复合负极材料，专利申请号：201310435744.1）。在该材料中，含硅材料牢固且均匀地分布在石墨材料的表面，可有效地避免硅颗粒的团聚以及石墨的剥离，制备所得材料作为锂离子电池负极时具有较好的电化学性能，首次嵌脱锂容量分别为642.5 mAh/g和501.6 mAh/g，首次库伦效率为78.1％。但上述硅/碳复合负极材料制备方法复杂，不利于大规模生产。

静电纺丝法是一种简单、易操作的制备硅/碳复合材料的方法，且制备所得纳米纤维比表面积大，能够有效地缩短锂离子的传输距离，提高材料的电化学性能。但由于硅纳米颗粒的自身的团聚性，部分硅纳米颗粒裸露在碳纤维表面。这些裸露的硅颗粒在锂离子嵌入/脱出过程中由于其自身巨大的体积变化易从纤维表面脱落，造成活性材料的损失和容量的快速下降。为了解决这个问题，本课题组提出了用浸渍法和热处理的方法对静电纺丝法制备所得硅/碳纳米复合纤维进行碳包覆。实验结果表明，蔗糖热解碳包覆硅/碳纳米复合纤维的循环稳定性有明显的提高（胡毅，陈艳丽，沈桢等，一种硅基负极材料及其制备方法，专利申请号：201510515228.9），但是性能仍不理想。这是因为在纤维表面引入的碳层紧紧的包覆在颗粒表面，颗粒的体积变化会影响外层的碳层，多次循环之后，仍然会导致电极材料结构的破碎以及容量的下降。

技术实现要素：

有鉴于蔗糖热解碳包覆静电纺丝硅/碳纳米复合纤维作为锂离子电池负极现有的缺陷，本发明所要解决的技术问题是对纤维中单个的硅颗粒提供保护，提高静电纺硅/碳纳米复合纤维负极的电化学性能。

为实现上述目的，本发明提供了一种硅/碳纳米复合纤维，包括硅/碳纳米复合纤维，且在硅颗粒和碳层之间存在一定的空隙，容纳硅颗粒的体积变化，提高电极的结构稳定性和循环稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种硅/碳纳米复合纤维，该硅/碳纳米复合纤维由碳纤维和硅纳米颗粒组成，碳纤维中嵌含有硅纳米颗粒形成空心碳球结构，且在硅纳米颗粒与碳纤维之间存在空隙以容纳硅纳米颗粒的体积膨胀。所述硅纳米颗粒被完整地封装在空心碳壳中。该硅/碳纳米复合纤维为膜状结构，可以直接作为锂离子电池的负极。

作为优选，所述硅纳米颗粒占所述硅/碳纳米复合纤维总重量的10-30%。

作为优选，所述硅纳米颗粒与碳纤维之间的空隙为12-16 nm。

一种锂离子电池硅基负极，该负极是由所述的硅/碳纳米复合纤维制成。

一种所述硅/碳纳米复合纤维的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）溶胶-凝胶法：将硅纳米颗粒分散进乙醇/水混合溶液中，在混合溶液中逐滴加入浓氨水和正硅酸乙酯，所得混合体系在室温下搅拌，离心分离、乙醇清洗，烘干，得到核壳结构的Si@SiO₂颗粒；其中，硅纳米颗粒、浓氨水和正硅酸乙酯的用量比为100~300mg：3~5mL：1~ 4g，硅纳米颗粒与乙醇/水混合溶液的比例为100~300mg：300~500mL；

（2）静电纺丝：将步骤（1）所得Si@SiO₂颗粒与表面活性剂、聚丙烯腈混合加入N-N二甲基甲酰胺中，55~65℃条件下搅拌10h以上，室温超声分散后得到纺丝溶液，静电纺丝得到Si@SiO₂/聚丙烯腈复合纳米纤维；

（3）碳化：将步骤（2）所得Si@SiO₂/聚丙烯腈复合纳米纤维预氧化，然后氩气氛围内240~320℃碳化后得到Si@SiO₂/碳复合纳米纤维；

（4）氢氟酸处理：将步骤（3）所得Si@SiO₂/碳复合纳米纤维在氢氟酸溶液中浸泡，控制浸泡时间小于等于5min，在碳纤维中形成嵌含有硅纳米颗粒的空心碳球结构，最后得到硅/碳纳米复合纤维。氢氟酸与硅以及碳的反应在室温下很难进行，所以氢氟酸可以选择性地除去SiO₂模板层，在碳纤维中形成嵌含有硅纳米颗粒的空心碳球结构。

本发明通过溶胶-凝胶法在硅纳米颗粒表面引入一层二氧化硅层，之后通过静电纺丝和随后的碳化过程将核-壳结构的Si@SiO₂颗粒分散在碳纤维中；最后利用氢氟酸将样品中的二氧化硅层选择性地去除，得到嵌含有硅纳米颗粒的空心碳球/碳纳米纤维。

作为优选，所述步骤（1）中，硅纳米颗粒的粒径大小为30~50 nm；乙醇与水的体积比为3：1~5:1；Si@SiO₂颗粒中，硅纳米颗粒表面引入的SiO₂层厚度为15~20 nm。

作为优选，聚丙烯腈的摩尔质量为130000-180000g/mol，聚丙烯腈在纺丝溶液中的质量百分含量为5~8%，Si@SiO₂颗粒、表面活性剂与聚丙烯腈的质量比为1:1:1~3。

作为优选，静电纺丝的过程为：设定喷头与收集器的距离为13~17 cm，施加高压静电10~20 kV，喷射速率0.5~1.0mL/h，喷丝头直径0.3~0.6mm，待其稳定喷出时，通过铝箔纸收集器获得Si@SiO₂/聚丙烯腈复合纳米纤维。

作为优选，所述步骤（3）中，设定预氧化温度为240~320℃，升温速率为3~7℃/min，保温时间为1~5h；设定碳化温度为600~800℃，升温速率为1~3℃/min，保温时间为3~8h，降温速率为10℃/min。

作为优选，所述步骤（4）中，氢氟酸溶液的质量分数为1~3wt%；氢氟酸处理时间为0.1~2min。

作为优选，以硅纳米颗粒为200 mg计，步骤（1）中所用乙醇与水的混合溶液为400 mL，乙醇与水的体积比为4:1（v:v）；加入的浓氨水为4.0 mL；加入的正硅酸乙酯为2.0 g。作为优选，步骤（1）中离心分离步骤所用转速为10000 r/min。

作为优选，步骤（2）中在纺丝溶液中加入与Si@SiO₂颗粒质量相同的表面活性剂。表面活性剂的加入可以部分地提高Si@SiO₂颗粒的分散性；但其最主要的作用利用其作为表面活性的性质在复合颗粒表面形成一层聚合物层，这层聚合物层在之后的热处理过程中被转化为碳层，作为最终结构中的碳层。

在本发明的较佳实施方式中，所得产品的首次嵌锂容量为3737.6 mAh/g，可逆脱锂容量为1995.2 mAh/g，50次循环后可逆嵌锂容量为1226.3 mAh/g。

在本发明的硅/碳纳米复合纤维中，硅纳米颗粒分散在纤维中，且在碳壳与硅核之间有约15 nm的空隙。该空隙能够有效地容纳其体积膨胀，防止颗粒从纤维上的脱落，减少活性材料的失活和电接触损失，提高材料的结构稳定性和电化学稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1制备所得Si@SiO₂/碳纳米纤维的扫描电镜图；

图2是本发明实施例2制备所得嵌含硅纳米颗粒的空心碳球/碳纳米纤维的扫描电镜图；

图3是本发明实施例3制备所得嵌含硅纳米颗粒的空心碳球/碳纳米纤维的扫描电镜图；

图4是本发明实施例1制备所得Si@SiO₂/碳纳米纤维作为锂离子电池负极的循环性能图；

图5是本发明实施例2制备所得嵌含硅纳米颗粒的空心碳球/碳纳米纤维作为锂离子电池负极的循环性能图。

具体实施方式

本发明在对已知的静电纺硅/碳复合纳米纤维负极材料研究的基础上，设计了一种新型的硅/碳复合纳米纤维负极。这种结构是在纤维中的硅颗粒表面和碳基体之间构建一定的空隙容纳硅颗粒的体积膨胀。

下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。此外应理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

浓氨水为市售产品，质量浓度为22-25%。本发明实施例中表面活性剂选用平平加O，也可以由其他表面活性剂代替。

实施例1

（1）将200 mg硅纳米颗粒分散进400 mL乙醇/水混合溶液中，其中乙醇与水的体积比为4:1（V:V）。在混合溶液中逐滴加入4.0 mL浓氨水和2.0 g正硅酸乙酯。将混合溶液在室温下搅拌12 h，之后离心分离、乙醇清洗3遍、80℃烘干，得到核壳结构的Si@SiO₂颗粒。

（2）用电子天平秤取0.2g平平加O溶于5g N-N二甲基甲酰胺中，置于20mL样品瓶中，60℃条件下加热搅拌至完全溶解。之后用天平秤取0.2 g Si@SiO₂，0.4g聚丙烯腈溶于混合溶液中，样品瓶用封口膜密封，60℃条件下搅拌24 h，室温超声分散1 h得到均匀分散的纺丝溶液。裁出大小为40 cm×40 cm的铝箔纸紧贴于平板收集器上，取纺丝溶液样品放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.8 mL/h，设定喷丝头与接收板距离20 cm，喷丝头直径0.43 mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压18 kV，通过平板收集器获得硅/聚丙烯腈纳米纤维。

（3）将收集器上的纤维取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间5 h，设定碳化温度800℃，升温速率3℃/min，保温时间3 h，得到硅/碳纳米纤维负极材料作为对比样。

图1是本实施例制备所得Si@SiO₂/碳复合纳米纤维的扫描电镜图，从图中可以看出复合纳米纤维为连续的三维纳米结构，且纤维表面可见明显的裸露的Si颗粒及其聚集体。

电极制备：将所得硅/碳纳米复合纤维经过压片、裁剪制得研究电极。

图4为本实施例制备所得硅/碳复合纳米纤维负极的循环性能曲线。Si@SiO₂ /碳纳米复合纤维作为锂离子电池负极时，首次嵌锂容量为171.1 mAh/g，可逆脱锂容量为75.3 mAh/g。由图4可知，Si@SiO₂ /碳纳米复合纤维负极较低的容量是因为二氧化硅几乎没有导电性，导致核壳结构内部的硅颗粒失活，材料几乎没有容量。

实施例2

（1）将200 mg硅纳米颗粒分散进400 mL乙醇/水混合溶液中，其中乙醇与水的体积比为4:1（V:V）。在混合溶液中逐滴加入4.0 mL浓氨水和2.0 g正硅酸乙酯。将混合溶液在室温下搅拌12 h，之后离心分离、乙醇清洗3遍、80℃烘干，得到核壳结构的Si@SiO2颗粒。

（2）用电子天平秤取0.2 g平平加O溶于5 g N-N二甲基甲酰胺中，置于20 mL样品瓶中，60℃条件下加热搅拌至完全溶解。之后用天平秤取0.2 g Si@SiO2，0.4 g聚丙烯腈溶于混合溶液中，样品瓶用封口膜密封，60℃条件下搅拌24小时，室温超声分散1h得到均匀分散的纺丝溶液。裁出大小为40 cm×40 cm的铝箔纸紧贴于平板收集器上，取纺丝溶液样品放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.8 mL/h，设定喷丝头与接收板距离20 cm，喷丝头直径0.43 mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压18 kV，通过平板收集器获得硅/聚丙烯腈纳米纤维。

（3）将收集器上的纤维取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间5 h，设定碳化温度800℃，升温速率3℃/min，保温时间3 h，得到硅/碳纳米纤维负极材料作为对比样。

（4）将上述Si@SiO₂/碳复合纳米纤维在质量浓度为2 wt%的氢氟酸溶液中浸泡1min，选择性地去除SiO₂层，在碳纤维中形成嵌含有硅纳米颗粒的空心碳球结构。

图2为本实施例制备所得嵌含硅纳米颗粒的空心碳球/碳纳米纤维的扫描电镜图。对比图1可知，氢氟酸溶液处理1 min后，硅颗粒与碳纤维之间出现明显的空隙，该空隙能够容纳硅颗粒的体积变化，提高负极材料的循环稳定性。

电极制备：将所得硅/碳纳米复合纤维经过压片、裁剪制得研究电极。

图5为本实施例制备所得嵌含硅纳米颗粒的空心碳球/碳纳米纤维负极的循环性能图。由图5可知，通过该过程实施，所得产品首次嵌锂容量为3731.6 mAh/g，可逆脱锂容量为1995.2 mAh/g。且该负极材料具有较好的循环稳定性，50次循环后，可逆容量仍能达到1226.3 mAh/g。

实施例3

（1）将200 mg硅纳米颗粒分散进400 mL乙醇/水混合溶液中，其中乙醇与水的体积比为4:1（V:V）。在混合溶液中逐滴加入4.0 mL浓氨水和2.0 g正硅酸乙酯。将混合溶液在室温下搅拌12 h，之后离心分离、乙醇清洗3遍、80℃烘干，得到核壳结构的Si@SiO₂颗粒。

（2）用电子天平秤取0.2 g平平加O溶于5 g N-N二甲基甲酰胺中，置于20 mL样品瓶中，60℃条件下加热搅拌至完全溶解。之后用天平秤取0.2g Si@SiO₂，0.4 g聚丙烯腈溶于混合溶液中，样品瓶用封口膜密封，60℃条件下搅拌24小时，室温超声分散1 h得到均匀分散的纺丝溶液。裁出大小为40 cm×40 cm的铝箔纸紧贴于平板收集器上，取纺丝溶液样品放入注射针管中，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.8 mL/h，设定喷丝头与接收板距离20 cm，喷丝头直径0.43 mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压18 kV，通过平板收集器获得硅/聚丙烯腈纳米纤维。

（3）将收集器上的纤维取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间5 h，设定碳化温度800℃，升温速率3℃/min，保温时间3 h，得到硅/碳纳米纤维负极材料作为对比样。

（4）将上述Si@SiO₂/碳复合纳米纤维在质量浓度为2 wt%的氢氟酸溶液中浸泡2 min，选择性地去除SiO₂层，在碳纤维中形成嵌含有硅纳米颗粒的空心碳球结构。

图3为本实施例制备所得嵌含硅纳米颗粒的空心碳球/碳纳米纤维的扫描电镜图。对比图1和图2可知，氢氟酸溶液处理2 min后，不仅在硅颗粒与碳纤维之间有明显的空隙，且在纤维表面出现一些多孔结构，说明氢氟酸处理时间过长，使得部分硅颗粒从纤维表面脱落，破坏了纤维的结构。

以上以举例方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述具体实施例，凡基于本发明所做的任何改动或变型均属于本发明要求保护的范围。