一种大粒径尖晶石镍锰酸锂的制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极材料大粒径尖晶石型镍锰酸锂的制备方法。

背景技术：

随着世界范围内的能源紧缺及环保要求，电动汽车已成为汽车行业的发展方向。动力电池作为电动汽车的重要组成部分，直接影响着电动汽车性能。动力锂离子电池有工作电压高、无记忆效应、自放电率小、能量密度大和循环寿命成的显著有点，有着广泛应用的前景。而在动力锂离子电池的安全性能方面，正极材料是限制锂离子动力电池发展的关键因素之一。寻求高能量密度、高安全、环保和价格便宜的电极材料是目前行业内的重点方向。

目前普遍使用的正极材料分别是钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂以及高电压镍锰酸锂等。由于钴价格昂贵，且钴酸锂、镍钴锰酸锂用于动力电池的安全隐患较大。锰酸锂、镍锰酸锂以及磷酸铁锂是锂离子动力电池较为理想的正极材料。锰酸锂材料虽然成本低，安全性能好，但比容量相对偏低，由于Mn的溶解、Jahn-Teller畸变效应以及晶格的不稳定，导致循环寿命尤其是高温循环性能不理想。研究表明掺杂可有效改善其高温循环性能，尤其是Ni掺杂的LiNi_0.5Mn_1.5O₄，使得锰的价位高于3.5，能够有效抑制Mn溶解、Jahn-Teller畸变效应以及晶格的不稳定性，并且放电电压平台高达4.7V，成为一款理想的动力电池正极材料。

此外，为了进一步改善循环性能，研究表明通过控制形貌得到低比表面积的大粒径镍锰酸锂材料，能够明显提高镍锰酸锂的高温循环性能。大粒径的镍锰酸锂材料具有低的比表面积，减少了材料与电解液的接触面积，能降低电解液中锰的溶解，提高产品在电解中的稳定性，有效改善电池的循环性能。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种大粒径尖晶石型镍锰酸锂的制备方法，本发明制备的镍锰酸锂正极材料晶粒完整，比表面积小，堆积密度高，高低温循环寿命优异。

本发明的技术方案如下：

一种大粒径尖晶石型镍锰酸锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将Li、Ni以及掺杂元素M的化合物以一定化学比例混合后高速球磨，获得Li、Ni、M的均匀混合物A；

（2）将锂盐、镍盐、锰盐按照1:0.5:1.5的化学比例溶于乙醇溶剂中，氨水调至溶胶状，得到镍锰酸锂溶胶B；

（3）将Li、Ni、M的均匀混合物A、镍锰酸锂溶胶B及锰氧化物C混合搅拌混匀，干燥得到混合物D；

（4）将混合物D高温烧结得到镍锰酸锂材料。

优选地，所述的步骤（1）中，Li、Ni、M的化合物为为氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或者氢氧化物中的一种或多种的混合物。

优选地，所述的步骤（1）中，掺杂元素M为镍位或锰位掺杂，且为Al、Co、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、Ti、Sn、Mo、La、Ce、Pr、Nd中的一种或两种元素。

优选地，所述的步骤（1）中，均匀混合物A的粒径范围为100nm～5μm。

优选地，所述的步骤（2）中，锂盐、镍盐、锰盐为硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐或氢氧化物中的一种或多种的混合物。

优选地，所述的步骤（3）中，加入镍锰酸锂溶胶B的比例为1%～20%。

优选地，所述的步骤（3）中，锰氧化物C为粒径在5～15μm范围内的二氧化锰或四氧化三锰。

优选地，所述的步骤（3）中，均匀混合物A、镍锰酸锂溶胶B及锰氧化物C的混合物的干燥为70～100℃动态干燥。

优选地，所述掺杂元素M的比例a的范围为0＜a≤0.5m，其中，m为所替代元素位的比例。

本发明的有益效果如下：

本发明通过对Li、Ni以及掺杂元素M的化合物细化处理，并与微米级锰氧化物及镍锰酸锂溶胶混合干燥后再高温煅烧，可以控制其平均颗粒尺寸在5～15μm，且晶粒完整，高低温循环寿命优异。大粒径尖晶石型镍锰酸锂具有低的比表面积，减少了材料与电解液的接触面积，能降低电解液中锰的溶解，提高产品在电解中的稳定性，有效改善电池的循环性能。此外大粒径尖晶石型镍锰酸锂堆积密度高，可以提供具有高能量密度的锂电池。

附图说明

图1为本发明制备的大粒径尖晶石型镍锰酸锂的SEM图；

图2为本发明制备的大粒径尖晶石型镍锰酸锂在0.2C的充放电曲线；

图3为本发明制备的大粒径尖晶石型镍锰酸锂常温下1C循环性能曲线。

图4为本发明制备的大粒径尖晶石型镍锰酸锂55℃下1C循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是对本发明的一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其它所有实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种大粒径尖晶石型镍锰酸锂LiNi_0.45Mn_1.45Fe_0.1O₄的合成，按照如下步骤制备：

称取一定化学比例的碳酸锂、氧化亚镍以及草酸亚铁（本化学比例为公知比例，在此略去），采用乙醇为助磨剂，氧化锆为球磨介质，球料比为5:1，固含量为60%，利用纳米磨高速球磨，得到粒度D50为500nm左右的均匀混合物。按1:0.5:1.5的计量比分别称取硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰溶于乙醇溶剂中，然后用氨水调节PH使其至溶胶状，得到镍锰酸锂溶胶。将5%的镍锰酸锂溶胶、D50为7μm的四氧化三锰加入到前述的均匀混合物中，打开纳米磨并开启循环泵，低速搅拌1h, 80℃动态干燥。将干烧后的混合物先在950℃温度下高温煅烧12h,再在700℃温度下退火18h，即得到所需的大粒径尖晶石型镍锰酸锂LiNi_0.45Mn_1.45Fe_0.1O₄。

图1为大粒径尖晶石型镍锰酸锂的SEM图，可以看出制备的镍锰酸锂材料粒径在5μm左右，八面体晶粒完整。将所得的材料用于电性能测试，图2为0.2C的充放电曲线，容量为134mAh/g。图3为25℃下1C循环曲线，从图中可以看出，500周容量保持率为95%以上。图4为55℃下1C循环曲线，从图中可以看出200周容量保持率为90%以上。

实施例2：

一种大粒径尖晶石型镍锰酸锂LiNi_0.5Mn_1.4Cr_0.1O₄的合成，按照如下步骤制备：

称取一定化学比例的碳酸锂、氧化亚镍以及氧化铬（本化学比例为公知比例，在此略去），采用乙醇为助磨剂，氧化锆为球磨介质，球料比为9:1，固含量为50%，利用纳米磨高速搅拌，得到粒度D50为200nm左右的均匀混合物。按1:0.5:1.5的计量比分别称取硝酸锂、乙酸镍、硝酸锰溶于乙醇溶剂中，然后用氨水调节PH使其至溶胶状，得到镍锰酸锂溶胶。将10%的镍锰酸锂溶胶、D50为10μm的四氧化三锰加入到前述的均匀混合物中，打开纳米磨并开启循环泵，低速搅拌1h, 80℃动态干燥。将干烧后的混合物先在850℃温度下高温煅烧12h,再在700℃温度下退火10h，即得到所需的大粒径尖晶石型镍锰酸锂LiNi_0.5Mn_1.4Cr_0.1O₄。将所得的材料用于电性能测试,0.2C放电比容量为133mAh/g,常温1C循环300周容量保持率为98%以上，高温1C循环200周容量保持率为92以上。

实施例3：

一种大粒径尖晶石型镍锰酸锂LiNi_0.45Mn_1.5Ti_0.05O₄的合成，按照如下步骤制备：

称取一定化学比例的碳酸锂、氧化亚镍以及二氧化钛（本化学比例为公知比例，在此略去），采用乙醇为助磨剂，氧化锆为球磨介质，球料比为7:1，固含量为60%，利用纳米磨高速搅拌，得到粒度D50为1μm左右的均匀混合物。按1:0.5:1.5的计量比分别称取氢氧化锂、硝酸镍、硝酸锰溶于乙醇溶剂中，然后用氨水调节PH使其至溶胶状，得到镍锰酸锂溶胶。将15%的镍锰酸锂溶胶、D50为8μm的二氧化锰加入到前述的均匀混合物中，打开纳米磨并开启循环泵，低速搅拌1h, 70℃动态干燥。将干烧后的混合物先在1000℃温度下高温煅烧12h,再在750℃温度下退火18h，即得到所需的大粒径尖晶石型镍锰酸锂LiNi_0.45Mn_1.5Ti_0.05O₄。将所得的材料用于电性能测试,0.2C放电比容量为130mAh/g,常温1C循环300周容量保持率为96%以上，高温1C循环200周容量保持率为90%以上。

实施例4：

一种大粒径尖晶石型镍锰酸锂LiNi_0.45Mn_1.45Ti_0.05Al_0.05O₄的合成，按照如下步骤制备：

称取一定化学比例的碳酸锂、氧化亚镍、二氧化钛以及三氧化二铝（本化学比例为公知比例，在此略去），采用乙醇为助磨剂，氧化锆为球磨介质，球料比为3:1，固含量为55%，利用纳米磨高速搅拌，得到粒度D50为800nm左右的均匀混合物。按1:0.5:1.5的计量比分别称取氢氧化锂、硝酸镍、硝酸锰溶于乙醇溶剂中，然后用氨水调节PH使其至溶胶状，得到镍锰酸锂溶胶。将20%的镍锰酸锂溶胶、D50为5μm的二氧化锰加入到前述的均匀混合物中，打开纳米磨并开启循环泵，低速搅拌1h, 80℃动态干燥。将干烧后的混合物先在900℃温度下高温煅烧12h,再在750℃温度下退火12h，即得到所需的大粒径尖晶石型镍锰酸锂LiNi_0.45Mn_1.45Ti_0.05Al_0.05O₄。将所得的材料用于电性能测试,0.2C放电比容量为129mAh/g,常温1C循环300周容量保持率为97%以上，高温1C循环200周容量保持率为93%以上。

实施例5：

一种大粒径尖晶石型镍锰酸锂LiNi_0.45Mn_1.45Cu_0.1O₄的合成，按照如下步骤制备：

称取一定化学比例的碳酸锂、氧化亚镍、氧化亚铜（本化学比例为公知比例，在此略去），采用水为助磨剂，氧化锆为球磨介质，球料比为5:1，固含量为60%，利用纳米磨高速搅拌，得到粒度D50为3μm左右的均匀混合物。按1:0.5:1.5的计量比分别称取氢氧化锂、硝酸镍、硝酸锰溶于乙醇溶剂中，然后用氨水调节PH使其至溶胶状，得到镍锰酸锂溶胶。将2%的镍锰酸锂溶胶、D50为12μm的四氧化三锰加入到前述的均匀混合物中，打开纳米磨并开启循环泵，低速搅拌1h, 90℃动态干燥。将干烧后的混合物先在950℃温度下高温煅烧12h,再在710℃温度下退火24h，即得到所需的大粒径尖晶石型镍锰酸锂LiNi_0.45Mn_1.45Cu_0.1O₄。将所得的材料用于电性能测试,0.2C放电比容量为136mAh/g,常温1C循环200周容量保持率为99%以上，高温1C循环200周容量保持率为93%以上。

实施例6：

一种大粒径尖晶石型镍锰酸锂LiNi_0.5Mn_1.45Zn_0.05O₄的合成，按照如下步骤制备：

称取一定化学比例的碳酸锂、氧化亚镍、氧化锌（本化学比例为公知比例，在此略去），采用水为助磨剂，氧化锆为球磨介质，球料比为9:1，固含量为65%，利用纳米磨高速搅拌，得到粒度D50为5μm左右的均匀混合物。按1:0.5:1.5的计量比分别称取氢氧化锂、硝酸镍、硝酸锰溶于乙醇溶剂中，然后用氨水调节PH使其至溶胶状，得到镍锰酸锂溶胶。将13%的镍锰酸锂溶胶、D50为15μm的四氧化三锰加入到前述的均匀混合物中，打开纳米磨并开启循环泵，低速搅拌1h, 100℃动态干燥。将干烧后的混合物先在910℃温度下高温煅烧12h,再在710℃温度下退火18h，即得到所需的大粒径尖晶石型镍锰酸锂LiNi_0.5Mn_1.45Zn_0.05O₄。将所得的材料用于电性能测试,0.2C放电比容量为132mAh/g,常温1C循环200周容量保持率为98%以上，高温1C循环200周容量保持率为91%以上。