一种基于金属/金属氧化物的QLED器件及其制备方法与流程

本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种基于金属/金属氧化物的QLED器件及其制备方法。

背景技术：

在目前报道的大多数QLEDs（quantum dot Light-emitting diodes，量子点发光二极管）器件结构都是基于底发光的结构。然而对于显示行业，更倾向于采用顶发光结构（top-emitting architectures），因为顶发光QLED可以提高显示设备的开口率，可以使QLED构筑在不透明的基底（比如Si或不锈钢卷）上；而且可以提高器件的效率，由于在顶发光的结构中，发光层夹在一个反光的底电极和一个半透明的顶电极之间，而通过优化微腔的长度，可使得从顶电极和底电极发射回来的光发生相互干涉，进而增强了发光的强度和单色性。因此顶发光被广泛应用在OLED器件中，以提高色饱和度和发光效率。在QLED中，由于量子点的发光光谱要窄于有机染料的发光，因此QLED器件中的发光可以更好的发生干涉，进而产生更强的发射光。在目前常见的顶发光QLED中，其底电极通常使用Ag电极，空穴注入层通常为氧化钼，然后依次沉积空穴传输层、发光层、电子传输层和顶电极，其结构如附图1所示。但这种QLED结构中，底电极Ag的功函数为4.2eV，氧化钼的功函数为5.2eV，由此可见二者的能级差较大，所以存在较大的势垒，降低了器件性能。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于金属/金属氧化物的QLED器件及其制备方法，旨在解决现有QLED器件空穴注入势垒高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种基于金属/金属氧化物的QLED器件的制备方法，其中，包括：

步骤A、将金属单质沉积到衬底上；

步骤B、对所述金属单质进行氧化处理，使所述金属单质上生长出金属氧化物；

步骤C、对所述衬底进行退火处理，使金属单质与金属氧化物进一步融合；

步骤D、在所述衬底上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层；

步骤E、在沉积完各功能层的衬底上制作阴极，完成QLED器件的制备。

所述的QLED器件的制备方法，其中，所述金属单质为Cu或Mo。

所述的QLED器件的制备方法，其中，所述步骤B中，所述氧化处理具体为：将所述衬底投入到双氧水中或者在氧气中加热。

所述的QLED器件的制备方法，其中，在氧气中加热的条件如下：加热温度为200~400℃，加热时间为30min~3h。

所述的QLED器件的制备方法，其中，所述步骤C中，退火处理时的温度为150~300℃。

所述的QLED器件的制备方法，其中，在所述步骤C与所述步骤D之间还包括：

去除所述衬底表面的部分金属氧化物。

所述的QLED器件的制备方法，其中，所述步骤A中，沉积的金属单质厚度为150~250nm。

所述的QLED器件的制备方法，其中，所述空穴传输层的材料为包括TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP中的一种或多种。

所述的QLED器件的制备方法，其中，所述阴极为Ag或Al。

一种基于金属/金属氧化物的QLED器件，其中，采用如权利要求1~9任一项所述的制备方法制备而成。

有益效果：本发明采用金属单质做底电极，然后通过将底电极部分氧化形成金属氧化物，最后依次制作各功能层以及阴极。通过本发明的方法，使得金属电极和金属氧化物之间没有明显的界面，进而减少了界面的缺陷态，从而增加了载流子的传输效率，提高器件的性能。这种金属/金属氧化物的结构降低了载流子传输的势垒，提高了器件的效率。

附图说明

图1为现有QLED器件的能级图。

图2为本发明一种基于金属/金属氧化物的QLED器件的制备方法较佳实施例的流程图。

图3为本发明中QLED器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种基于金属/金属氧化物的QLED器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图2，图2为本发明一种QLED器件的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括：

步骤S1、将金属单质沉积到衬底上；

步骤S2、对所述金属单质进行氧化处理，使所述金属单质上生长出金属氧化物；

步骤S3、对所述衬底进行退火处理，使金属单质与金属氧化物进一步融合；

步骤S4、在所述衬底上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子传输层；

步骤S5、在沉积完各功能层的衬底上制作阴极，完成QLED器件的制备。

本发明使用金属/金属氧化物的结构作为顶发光QLED的底电极和空穴注入层，通过让金属氧化物直接在金属表面上生长，进而弱化了二者的界面，降低了界面缺陷态的存在，同时了也降低了金属/金属氧化物界面的势垒，提高了载流子的传输能力，进而提高了QLED器件的性能。

所述金属单质优选为Cu或Mo。其价格低廉，成本要低于Ag底电极，所以可降低生产成本。同时更重要的是，这些金属的电极的功函数为4.6-4.7eV，具体的，Cu和Mo的功函数在4.6-4.7ev之间，与目前ITO功函数接近，而高于Ag的功函数（4.2 ev），从而降低了载流子的注入势垒；而且Cu/CuO_x的势垒约为0.6 eV，Mo/MoOx的势垒约为0.5 eV，其势垒低于目前常用的Ag/MoO_x的势垒（1.0 eV）；Cu和Mo对应的金属氧化物其功函数为5.0-5.2eV，这种金属/金属氧化物的结构降低了载流子传输的势垒，进而提高了器件的效率。另外，沉积的金属单质厚度优选为150~250nm，例如200nm，以使后续在金属单质表面可生长出足够的金属氧化物，且厚度不至于过厚。

在所述步骤S2中，所述氧化处理具体为：将所述衬底投入到双氧水中或者在氧气中加热。即将衬底上的金属底电极部分浸泡在H₂O₂中，从而使金属表面氧化成金属氧化物；或者将衬底放入通有氧气的管式炉中进行加热，使金属底电极表面氧化成金属氧化物，其中，加热温度优选为200-400℃，反应时间优选为30min-3h，例如一个优选的实施例是，加热温度为300℃，反应时间为1.5h。

另外，本发明中在金属单质表面生长出金属氧化物之后，还对衬底进行加热退火，此步骤可以使得金属单质和金属氧化物发生微弱的反应，使得金属氧化物部分或者少量的还原，从而得到低于化学计量比的金属氧化物，进而提高了金属氧化物的空穴传输能力。采用本发明的制备方法，使得金属电极和金属氧化物之间没有明显的界面，进而也减少了界面的缺陷态，从而增加了载流子的传输，提高器件的性能。退火处理可以在氮气中进行，退火温度可以是150~300℃，退火时间为15min-60min，例如一个较佳的实施例是，退火温度可以是200℃，退火时间为30min。在此条件下，可提高退火效率，且得到较好的器件性能。

本发明中，还在退火处理之后，还去除所述衬底表面的部分金属氧化物，具体可使用氨水擦拭掉部分金属氧化物，使得漏出的底电极可以继续导电。

进一步，所述空穴传输层可以是TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。在沉积完空穴传输层后，紧接着可将该衬底在加热台上加热一定时间，以除去溶剂，使该空穴传输层发生交联，以有利于下一层的量子点发光层的沉积。

待加热的衬底冷却一定时间后，可在空穴传输层上沉积量子点发光层，量子点发光层中的量子点可以是红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，量子点可以含镉，也可以不含镉。然后加热处理，除去多余溶剂，另外对于部分量子点可不对其加热处理，以防止其淬灭。

紧接着在量子点发光层表面沉积电子传输层，其中电子传输层的材料优选为n型ZnO，也可以是低功函数的Ca，Ba等金属，还可以是CsF、 LiF、CsCO₃和Alq₃等化合物材料。

最后，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，或者使用磁控溅射ITO的方式来制作阴极，以保证顶电极在具有足够的透光性的同时，亦要具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

本发明还提供一种QLED器件，其采用如上所述的制备方法制备而成。

下面提供具体实施例来对本发明进行具体的说明。

实施例一 以Cu/CuO_x的结构作为底电极的QLED器件制备

1）、使用热蒸的方法将金属单质Cu沉积到衬底上，其厚度为200nm；

2）、将沉积有金属单质Cu的衬底部分放入到双氧水（使用体积比30%的双氧水，其中加入少量的乙酸，乙酸占总溶液体积比为0.02-0.1%），对金属单质Cu进行氧化2h，以控制氧化铜的厚度，使得CuO_x直接在金属单质Cu上生长。或者将沉积有金属单质Cu的衬底通过在氧气中进行加热，使金属单质Cu氧化，加热温度为300℃，反应时间为1h；

3）、将衬底在氮气中使用200℃的温度进行退火，退火时间20min，使Cu和CuO_x进一步发生作用，一是使得氧化铜可以少量的还原产生氧缺陷，提高载流子的传输能力，二是使得Cu和CuO_x进一部分的融合，进一步弱化二者的界面，减少界面缺陷，提高载流子的传输。然后使用氨水擦拭掉部分氧化铜，使得漏出的底电极可以继续导电。其中Cu金属的功函数约为4.7eV，CuO_x的功函数约为5.2eV，其势垒要小于Ag/MoO₃的界面势垒，而氧化铜是直接生长在Cu上面，Cu和CuO_x之间并没有一个明显的界面的存在，所以更有利于载流子的传输。

4）、然后将衬底移入充满氮气的手套箱中，该手套箱氧含量和水含量均低于0.1ppm。使用旋涂的方法在CuO_x制作一层空穴传输层，空穴传输层的材料为TFB。紧接着将该衬底在加热台上加热一定时间，以除去溶剂使该空穴传输层发生交联，以有利于下一层的量子点发光层的沉积。

5）、将加热的衬底冷却一定时间后，将红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它量子点例如黄光量子点，沉积于空穴传输层表面。

6）、紧接着在量子点发光层表面沉积电子传输层，电子传输层的材料为n型ZnO。

7）、最后，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层20nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线均可以，或者使用磁控溅射ITO来制作阴极，以保证顶电极在具有足够的透光性的同时亦要具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

实施例二 以Mo/MoO_x的结构作为底电极的QLED器件制备

1）、将Mo通过磁控溅射的方法沉积到衬底上，其厚度在150nm之间；

2）、然后将沉积有金属单质Mo的衬底部分放入到双氧水（使用体积比30%的双氧水，其中加入少量的乙酸，乙酸占总溶液体积比为0.02-0.1%）将金属单质Mo氧化1h，以控制氧化钼的厚度，使得氧化铜直接在金属单质Cu上生长。或者通过在氧气中进行加热金属单质Mo将其氧化，加热温度为250℃，反应时间为1h；

3）、对生长出氧化钼的衬底在氮气中使用250℃的退火，退火时间15min，可以使Mo和MoO_x进一步发生作用，一是使得氧化钼可以少量的还原产生氧缺陷，提高载流子的传输能力，二是使得Mo和MoO_x进一部分的融合，进一步降低二者的界面，减少界面缺陷，提高载流子的传输。然后可以使用氨水擦拭掉部分氧化钼，使得漏出的底电极可以继续导电。其中Mo金属的功函数约为4.6eV，MoO_x的功函数约为5.2eV，其势垒要小于Ag/MoO₃的界面势垒。

后续沉积功能层以及制作阴极的步骤同实施例一的操作步骤。

综上所述，本发明使用金属/金属氧化物的结构做顶发光二极管的底电极和空穴注入层，通过让金属氧化物直接在金属上生长，进而弱化了二者的界面，降低了界面缺陷态的存在，同时了也降低了金属/金属氧化物界面的势垒，提高了载流子的传输能力，进而提高了QLED器件的性能；同时使用要比Ag廉价的金属，从而降低了成本。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。