本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及为一种用于高能量密度充电锂电池的涂布隔膜。
背景技术：
非水电解液充电电池，如锂离子二次电池，已被广泛用作电源，用于便携式电子设备如笔记本电脑，移动电话，数码相机和摄像机。此外，这些电池的特征在于具有高能量密度，因而近年来在电动汽车领域也进行了广泛研究与应用。
由于便携式电子设备在尺寸和重量上要求逐步降低，非水电解质电池的外壳已被逐渐简化。作为外装部件，最早电池罐由不锈钢制成的，然后被铝壳电池罐取代。现在又被铝塑软包取代。在这种软包外壳电池`的情况下，由于外壳是软的，在电极和隔膜之间充放电时，很容易形成空气层，隔膜与电极分离，导致电池循环寿命减少，并引发电池安全问题。在解决这个问题方面，把电极和隔膜紧密粘接在一起的技术就变得至关重要。
在使用聚烯烃微孔膜作基膜时，引进聚偏二氟乙烯树脂的多孔涂层的技术将粘合剂涂在基膜的一侧或者两侧。在组装好电池后，把注满电解液的软包放在一个热压装置中热压，电极和隔膜可以很好地粘接在一起，其中所述粘合剂多孔涂层可以起到粘合作用。因此，软包电池的循环寿命可被大大改善。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述提到的缺陷和不足，而提供一种用于高能量密度充电锂电池的涂布隔膜。
本发明实现其目的采用的技术方案如下。
一种用于高能量密度充电锂电池的涂布隔膜，包括一个多孔的基膜，以及位于基膜一侧或两侧的涂层；所述基膜的孔径的大小分布在0.02微米到0.1微米，孔径分布范围值 Delta为0.5或更小；所述涂层采用聚偏二氟乙烯树脂作为粘合剂树脂。
一种用于高能量密度充电锂电池的涂布隔膜，其由以下步骤制得：
步骤1.塑化：将聚丙烯颗粒加入到挤出机中塑化后挤出，然后冷却压辊后收卷，得到聚丙烯片状膜；
步骤2.复合纤维溶液的配置：在水中加入聚丙烯纤维和聚乙烯纤维，制得复合纤维溶液，搅拌均匀；
步骤3.复合：在聚丙烯片状膜双面涂覆聚丙烯纤维和聚乙烯纤维的复合纤维溶液得到涂覆片状膜；
步骤4.退火：将涂覆片状膜快速升温到125℃并保温3小时，然后风冷至75℃，保温5小时后空冷至室温，得到铸片；
步骤5.单向拉伸：将铸片送入单向拉伸机，得到拉比为3~6倍的基膜；
步骤6.涂布液的配置：溶解聚偏氟乙烯树脂、乙醇在溶剂中以制备涂布液；其中，聚偏氟乙烯树脂、乙醇与溶剂的质量比为1:1:3~5，所述溶剂为极性酰胺系溶剂；
步骤7：涂布：将涂布液双面涂布于基膜，其中，基膜与涂布液的质量比为9~10:1；静置风干；乙醇和溶剂挥发，形成具有多孔涂布层的雏形隔膜；
步骤8：辐照接枝：将雏形隔膜放置于接枝设备中，通入惰性气体，经总计量为10KGY辐照后，得到本涂布隔膜。
步骤1中，挤出温度设定在162℃~175℃，所述聚丙烯采用等规度≥90％的等规聚丙烯，平均分子量为1×106，熔融指数为1.0g/10min。
步骤2中，聚丙烯纤维的纤维长度为2～10mm；聚乙烯纤维的纤维长度为2～10mm，按照质量比，水：聚丙烯纤维：聚乙烯纤维=10：1：1。
步骤3中，聚丙烯片状膜与复合纤维溶液的质量比为13~16:2。
步骤5中，伸前的预热温度为105℃~115℃，拉伸温度120℃~130℃。
步骤6中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，或二甲基甲酰胺。
传统隔膜，其粘合剂多孔层的表面上分布的孔径分散在0.05~10 微米。当表面具有这样的非均匀的孔结构，离子透过粘合剂树脂中的量很少，粘合性较差。
本隔膜提高了离子透过率，并增强循环特性，与电极具有良好的粘合性。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
一种用于高能量密度充电锂电池的涂布隔膜，包括一个多孔的基膜，以及位于基膜一侧或两侧的涂层。
所述隔膜的孔径的大小分布在0.02微米到0.1微米，孔径分布范围值 Delta为0.5或更小。孔径分布范围值 Delta是由下面的等式从相应于95％的累积孔径分布的孔径D95，对应于5％的累积孔径分布的孔径D05，和对应于50％的累积孔径分布的孔径D50计算出的值：Delta =（D95-D05）/ D50。孔径分布范围值 Delta可以通过半干法（ASTM E1294-89）确定。
所述涂层采用聚偏二氟乙烯树脂作为粘合剂树脂。所述聚偏二氟乙烯树脂具有重均分子量分布在200000以上550000以下。
因此，在本发明中，隔膜孔径分布范围值Delta是0.5或更小。这样孔隙尺寸均匀性提高，离子渗透变得均匀。隔板的局部劣化可以被抑制。因此，在重复充电的电池（循环特性）和放电的电池容量保持特性可以得到改善。基膜的孔径分布范围值Delta优选为0.3或以下，更优选为0.25以下。虽然最理想孔径分布范围值Delta是0，这样孔径是单一的。但是考虑到基膜的实际生产效率。优选为0.05以上，更优选为0.1以上。
在基膜孔径大的情况下，离子透过性可以改善。然而，在这种情况下，粘合剂多孔层和电极之间的接合面积减小，因此，隔膜和电极之间的粘接力也会降低。在基膜的孔径比较小的情况下，虽然在隔板和电极之间的粘附力提高，离子透过性却降低了。也就是说，在离子渗透性和粘合性之间有一种折衷关系。
因此，在本发明中，隔膜的孔径大小被控制在一个范围内的0.02 微米到0.1微米。其结果是，离子渗透性和粘附力就达到良好的平衡。基膜的孔径下限值优选为0.025 微米或以上，更优选为0.03 微米以上。此外，该基膜的孔径大小的上限优选为0.05 微米或以下，更优选为0.04 微米以下。
隔膜的Gurley值在50秒与400秒之间。隔膜孔隙率范围是在30％以上，60％以下。为了机械强度和能量密度考虑，优选的是，隔板的厚度为5 微米至30微米。
所述基膜由一层微孔膜和一层或多层的多孔片材的复合而成。多孔片材设置于微孔膜一侧或两侧。由于微孔膜和多孔片材内部都含有大量的微孔，并且这些微孔是相互连通的，这样气体或者液体能够从一侧传递到另一侧。
实施例1。
涂布隔膜由以下方法制成：
步骤1.塑化：将聚丙烯颗粒加入到挤出机中塑化后挤出，挤出温度设定在170℃，然后冷却压辊后收卷，得到聚丙烯片状膜；所述聚丙烯采用等规度≥90％的等规聚丙烯，平均分子量为1×106，熔融指数为1.0g/10min。
步骤2.复合纤维溶液的配置：在水中加入聚丙烯纤维和聚乙烯纤维，制得复合纤维溶液，搅拌均匀；其中，聚丙烯纤维的纤维长度为2～10mm；聚乙烯纤维的纤维长度为2～10mm，按照质量比，水：聚丙烯纤维：聚乙烯纤维=10：1：1；
步骤3.复合：在聚丙烯片状膜双面涂覆聚丙烯纤维和聚乙烯纤维的复合纤维溶液得到涂覆片状膜，聚丙烯片状膜与复合纤维溶液的质量比为16:2；
步骤4.退火：将涂覆片状膜快速升温到125℃并保温3小时，然后风冷至75℃，保温5小时后空冷至室温，得到铸片；
步骤5.单向拉伸：将铸片送入单向拉伸机，伸前的预热温度为105℃~115℃，拉伸温度120℃~130℃，得到拉比为3倍的基膜；
步骤6.涂布液的配置：溶解聚偏氟乙烯树脂、乙醇在溶剂中以制备涂布液；其中，聚偏氟乙烯树脂、乙醇与溶剂的质量比为1:1:5，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
步骤7：涂布：将涂布液双面涂布于基膜，其中，基膜与涂布液的质量比为9~10:1；静置风干；乙醇和溶剂挥发，形成具有多孔涂布层的雏形隔膜；
步骤8：辐照接枝：将雏形隔膜放置于接枝设备中，通入惰性气体，经总计量为10KGY辐照后，得到本涂布隔膜。
实施例2。
涂布隔膜由以下方法制成：
步骤1.塑化：将聚丙烯颗粒加入到挤出机中塑化后挤出，挤出温度设定在162℃，然后冷却压辊后收卷，得到聚丙烯片状膜；所述聚丙烯采用等规度≥90％的等规聚丙烯，平均分子量为1×106，熔融指数为1.0g/10min。
步骤2.复合纤维溶液的配置：在水中加入聚丙烯纤维和聚乙烯纤维，制得复合纤维溶液，搅拌均匀；其中，聚丙烯纤维的纤维长度为2～10mm；聚乙烯纤维的纤维长度为2～10mm，按照质量比，水：聚丙烯纤维：聚乙烯纤维=10：1：1；
步骤3.复合：在聚丙烯片状膜双面涂覆聚丙烯纤维和聚乙烯纤维的复合纤维溶液得到涂覆片状膜，聚丙烯片状膜与复合纤维溶液的质量比为14:2；
步骤4.退火：将涂覆片状膜快速升温到125℃并保温3小时，然后风冷至75℃，保温5小时后空冷至室温，得到铸片；
步骤5.单向拉伸：将铸片送入单向拉伸机，伸前的预热温度为105℃~115℃，拉伸温度120℃~130℃，得到拉比为5倍的基膜；
步骤6.涂布液的配置：溶解聚偏氟乙烯树脂、乙醇在溶剂中以制备涂布液；其中，聚偏氟乙烯树脂、乙醇与溶剂的质量比为1:1:4，所述溶剂为二甲基乙酰胺；
步骤7：涂布：将涂布液双面涂布于基膜，其中，基膜与涂布液的质量比为9~10:1；静置风干；乙醇和溶剂挥发，形成具有多孔涂布层的雏形隔膜；
步骤8：辐照接枝：将雏形隔膜放置于接枝设备中，通入惰性气体，经总计量为10KGY辐照后，得到本涂布隔膜。
实施例3。
涂布隔膜由以下方法制成：
步骤1.塑化：将聚丙烯颗粒加入到挤出机中塑化后挤出，挤出温度设定在175℃，然后冷却压辊后收卷，得到聚丙烯片状膜；所述聚丙烯采用等规度≥90％的等规聚丙烯，平均分子量为1×106，熔融指数为1.0g/10min。
步骤2.复合纤维溶液的配置：在水中加入聚丙烯纤维和聚乙烯纤维，制得复合纤维溶液，搅拌均匀；其中，聚丙烯纤维的纤维长度为2～10mm；聚乙烯纤维的纤维长度为2～10mm，按照质量比，水：聚丙烯纤维：聚乙烯纤维=10：1：1；
步骤3.复合：在聚丙烯片状膜双面涂覆聚丙烯纤维和聚乙烯纤维的复合纤维溶液得到涂覆片状膜，聚丙烯片状膜与复合纤维溶液的质量比为13:2；
步骤4.退火：将涂覆片状膜快速升温到125℃并保温3小时，然后风冷至75℃，保温5小时后空冷至室温，得到铸片；
步骤5.单向拉伸：将铸片送入单向拉伸机，伸前的预热温度为105℃~115℃，拉伸温度120℃~130℃，得到拉比为6倍的基膜；
步骤6.涂布液的配置：溶解聚偏氟乙烯树脂、乙醇在溶剂中以制备涂布液；其中，聚偏氟乙烯树脂、乙醇与溶剂的质量比为1:1:3，所述溶剂为二甲基甲酰胺，或二甲基甲酰胺；
步骤7：涂布：将涂布液双面涂布于基膜，其中，基膜与涂布液的质量比为9~10:1；静置风干；乙醇和溶剂挥发，形成具有多孔涂布层的雏形隔膜；
步骤8：辐照接枝：将雏形隔膜放置于接枝设备中，通入惰性气体，经总计量为10KGY辐照后，得到本涂布隔膜。
实施例1、2、3制得的涂布隔膜的孔径均在孔径的大小分布在0.02微米到0.1微米，孔径分布范围值 Delta为0.5或更小。
本技术方案通过将基膜和涂层通过纤维材料复合形成，可以将多种功能结合在一起，一方面，保证了隔膜的离子透过性，隔膜的Gurley值在195秒到320秒之间，具有优异的动态特性，另一方便，提升了隔膜的穿刺强度，其穿刺强度大于300g。
表1，各实施例的Delta值和Gurley值
表2：隔膜与电极的粘合性表格
把充放电循环试验之后的电池拆开并检查多孔隔膜与电极的粘合性。结果示于表2中。
从电极表面把粘合剂多孔涂层剥离下来，这个粘结强度是如下测定：使用典型的 90度角剥离测试仪，利用拉伸试验机（ RTC- 1225A由A＆D公司生产） ，相对于隔膜，在90度方向上进行拉伸。通过这种剥离试验，剥离所需的载荷测量以确定剥离强度。
从表2中可以看出，隔膜和电极之间的粘合强度值中，实施例1~3比较高。这就是由于隔膜与电极之间的粘结区域面积的影响。由此可以看出，多孔层的表面上的孔径越小，与电极粘合性就越高。然而，在比较例2中的表面孔径是很大的，所以粘合强度稍差。从上面的讨论中，本发明的孔径范围是在对电极的粘附性方面是很有利的。
在粘结性的均匀性上看，当隔膜表面孔径分布越均匀，粘结性也就越均匀。传统隔膜孔径分布是很大的，虽然某些部分粘合性高，其他部分粘合力很弱。因此，它们粘结均匀性方面差。
从上面的讨论，本发明认为多孔涂布隔膜孔径分布范围Delta在0.5以下，对隔膜与电极的粘结强度以及粘结均匀性方面是至关重要的。
本发明按照实施例进行了说明，在不脱离本原理的前提下，本装置还可以作出若干变形和改进。应当指出，凡采用等同替换或等效变换等方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。