超高液流储能电池隔膜的制备方法与流程

本发明涉及储能电池技术领域，特别涉及一种超高液流储能电池隔膜的制备方法。

背景技术：

隔膜是液流储能电池中的重要组成部分，号称“第三电极”，它置于电池正负极板之间，既可以防止正负极在电解液中发生短路，同时还保证电解液在正负极之间具有良好的导电性，还具有减轻极板弯曲、防止活性物质脱落、良好的保液性、气体通道等作用；随着新能源、电动汽车、智能电网的迅速发展，液流储能电池(全钒液流电池、锌溴液流电池、硫酸铁锂液流电池)有着广泛的市场需求，特别是大量电网调峰电站的建设，对超高储能电池的性能要求越来越高，作为储能电池四大组件之一的隔膜，其性能的好坏，直接影响着储能电池的性能好坏。

技术实现要素：

本发明针对上述问题提出了一种超高液流储能电池隔膜的制备方法，生产制得的隔膜孔隙率增大、电阻减小，能够使液流电池的冷启动性能更好，对短路和腐蚀均具有较高的抵抗能力，大幅增加了电池的使用寿命，减少液流电池的自放电，同时可以提升液流储能电池行业的自动化生产水平，提高了电池的储能性能。

具体的技术方案如下：

超高液流储能电池隔膜的制备方法，其制备方法如下：

(1)按质量份数计将超高分子量聚乙烯68-85份、填充油55-62份、无水二氧化硅12-20份、碳纤维26-34份、聚丙烯12-18份、色母粒5-16份、抗氧剂0.5-5份、十二烷基硫酸钠8-18份、硬脂酸钙15-20份加入搅拌机中搅拌5-8h后得混合料；

(2)将混合料加入挤出机中挤出得到隔膜初胚，挤出温度为60-80℃；

(3)使用五辊压延机对隔膜初胚压制成型；

(4)使用油萃取装置经过二次萃取将隔膜初胚中的油萃取出来；

(5)通过干燥机进行两次烘干，第一次烘干温度为70-90℃，烘干时间2-3h，第二次烘干温度为60-80℃，烘干时间为3-6h；

(6)将烘干后的隔膜经收卷机收卷即可。

上述超高储能电池隔膜的制备方法，其中，所述无水二氧化硅的吸油值为320-380(g/100g)。

上述超高液流储能电池隔膜的制备方法，其中，所述超高分子量聚乙烯的分子量大于200万。

上述超高液流储能电池隔膜的制备方法，其中，所述填充油由丙酮、石蜡油、环烷基橡胶油、聚α-烯烃合成油中的一种或多种混合而成。

上述超高液流储能电池隔膜的制备方法，其中，所述抗氧剂按质量份数计由2,6–二叔丁基苯酚15-20份、1,3,5-三甲基苯3-5份、二聚异丁烯5-8份、二苯胺1-3份、偏苯三酸三辛酯0.1-2份混合制备而成。

上述超高储能电池隔膜的制备方法，其中，所述油萃取装置包括支架、第一抽油机构、第二抽油机构、第一辊筒、第一收卷辊筒、第二辊筒、第二收卷辊筒、电机和进料控制机构，所述支架包括上底板、下底板和侧支撑板，上底板和下底板之间通过侧支撑板相连接，第一抽油机构固定在上底板上，第一辊筒、第一收卷辊筒分别固定在第一抽油机构两侧，第二抽油机构固定在下底板上，第二辊筒、第二收卷辊筒分别固定在第二抽油机构两侧，第一抽油机构进行一次萃取，第二抽油机构进行二次萃取；

所述第一辊筒、第一收卷辊筒、第二辊筒、第二收卷辊筒均包括支撑座和通过第二转轴可旋转的固定在支撑座上的辊筒，第一收卷辊筒的第二转轴外部固定一个第一齿轮，第二收卷辊筒的第二转轴外部固定一个第二齿轮，第一齿轮与第二齿轮之间通过链条相连接，电机上设有主动齿轮，主动齿轮与第二齿轮相啮合，第二齿轮的外径是第一齿轮外径的2-4倍；

所述第一抽油机构和第二抽油机构均包括壳体、若干盖板、主传动辊和副传动辊，主传动辊的数量比副传动辊的数量少1个，主传动辊和副传动辊通过转轴交替的可旋转的固定在壳体内，主传动辊位于副传动辊的上方；

所述进料控制机构包括第一储料罐、第二储料罐、第三储料罐、第一进料管、第二进料管、第三进料管、第一液体浓度传感器、第二液体浓度传感器和PLC控制器，第一进料管一端与第一储料罐相连通，另一端与第一抽油机构相连通，第一进料管上设有第一抽料泵，第一进料管通过第一支管道与第二抽油机构相连通，第二进料管一端与第二储料罐相连通，另一端与第一抽油机构相连通，第二进料管上设有第二抽料泵，第二进料管通过第二支管道与第二抽油机构相连通，第三进料管一端与第三储料罐相连通，另一端与第一抽油机构相连通，第三进料管上设有第三抽料泵，第三进料管通过第三支管道与第二抽油机构相连通，第一液体浓度传感器设置在第一抽油机构内，第二液体浓度传感器设置在第二抽油机构内；所述第一液体浓度传感器、第二液体浓度传感器、第一抽料泵、第二抽料泵、第三抽料泵、电机均与PLC控制器相连接；

第一储料罐用于存储三氯乙烯萃取剂、第二储料罐用于存储石蜡油、第三储料罐用于存储石蜡油和萃取剂的混合废液。

上述超高液流储能电池隔膜的制备方法，其中，所述壳体内壁上相对的各设有一个防护条，防护条的截面形状为圆弧形结构。

上述超高液流储能电池隔膜的制备方法，其中，所述第一进料管、第一支管道、第二进料管、第二支管道、第三进料管、第三支管道上分别设有一个电磁阀、电磁阀与PLC控制器相连接。

上述超高液流储能电池隔膜的制备方法，其中，所述壳体相对的两个侧壁上设有两个第一固定板，第一固定板之间均匀设有若干截面为u形结构的第一固定条，相邻的第一固定条或第一固定条与第一固定板之间均设有第二固定板，所述盖板的数量为多个，每个盖板底部均设有一圈卡接凹槽，盖板卡入式的固定在壳体上。

本发明的有益效果为：

本发明采用60-80℃低温挤压的方法将隔膜初胚挤出成型，利用超高分子量聚乙烯不会熔化，而是与二氧化硅胶合在一起，形成极高孔隙率的亲水隔膜的特性，也就不需要在挤出过程中再添加其它油剂，不产生黑色浮体，硫酸储存在隔膜细孔内，确保尽可能多的粒子通过电解液从隔膜孔隙中进行渗透，在电池中，正极板在过充电时析出氧气，穿过隔膜到达负极板或正极板，具有良好的抗氧化性能，生产制得的隔膜孔隙率增大、电阻减小，能够使电池的冷启动性能更好，对短路和腐蚀均具有较高的抵抗能力，大幅增加了电池的使用寿命。

本发明通过第一抽油机构对隔膜进行一次萃取，通过第二抽油机构对隔膜进行二次萃取，由于第二齿轮的外径是第一齿轮外径的2-4倍，因此，第一抽油机构的运行速度高于第二抽油机构的运行速度，二次萃取速度不同，时间不同，能够大幅降低隔膜的油含量，提高孔隙率；

本发明通过进料控制机构的第一液体浓度传感器、第二液体浓度传感器实时监测萃取剂的浓度，在运行过程中持续抽取油和萃取剂的混合废液，再注入新的油和萃取剂，通过PLC控制器调节进料和出料速度以保证萃取剂浓度稳定；

本发明壳体内壁上相对的各设有一个截面为圆弧形结构的防护条，能够有效防止工作过程中损伤隔膜，影响成本质量；

本发明盖体的数量为多个，分别卡入式的固定在壳体上，能够安装更加牢固，不易断裂，可以根据需求单独打开盖体进行观察。

附图说明

图1为本发明油萃取装置结构图。

图2为本发明第一抽油机构或第二抽油机构剖视图。

图3为本发明电机与第二齿轮啮合结构图。

图4为本发明壳体结构图。

图5为本发明盖板剖视图。

图6为本发明管道连接图。

图7为本发明电气连接图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案更加清晰明确，下面结合附图对本发明进行进一步描述，任何对本发明技术方案的技术特征进行等价替换和常规推理得出的方案均落入本发明保护范围。

附图标记

支架1、第一抽油机构2、第二抽油机构3、第一辊筒4、第一收卷辊筒5、第二辊筒6、第二收卷辊筒7、电机8、进料控制机构9、上底板10、下底板11、侧支撑板12、防护条13、第一固定板14、第一固定条15、第二固定板16、支撑座17、第二转轴18、辊筒19、第一齿轮20、第二齿轮21、链条22、主动齿轮23、壳体24、盖板25、主传动辊26、副传动辊27、第一储料罐28、第二储料罐29、第三储料罐30、第一进料管31、第二进料管32、第三进料管33、第一液体浓度传感器34、第二液体浓度传感器35、PLC控制器36、第一抽料泵37、第一支管道38、第二抽料泵39、第二支管道40、第三抽料泵41、第三支管道42、卡接凹槽43、电磁阀44。

实施例一

超高液流储能电池隔膜的制备方法，其制备方法如下：

(1)将石蜡油、环烷基橡胶油、聚α-烯烃合成油以2：1：3的质量份数比混合制得填充油；

(2)按质量份数将2,6–二叔丁基苯酚18份、1,3,5-三甲基苯4份、二聚异丁烯6份、二苯胺2份、偏苯三酸三辛酯1.6份混合制备得抗氧剂；

(3)按质量份数计将分子量为220万的超高分子量聚乙烯72份、填充油58份、吸油值为360(g/100g)无水二氧化硅16份、碳纤维30份、聚丙烯15份、色母粒9份、抗氧剂2.3份、十二烷基硫酸钠14份、硬脂酸钙16份加入搅拌机中搅拌6h后得混合料；

(4)将混合料加入挤出机中挤出得到隔膜初胚，挤出温度为70℃；

(5)使用五辊压延机对隔膜初胚压制成型；

(6)使用油萃取装置经过二次萃取将隔膜初胚中的油萃取出来；

(7)通过干燥机进行两次烘干，第一次烘干温度为80℃，烘干时间3h，第二次烘干温度为70℃，烘干时间为6h；

(8)将烘干后的隔膜经收卷机收卷即可。

实施例二

超高液流储能电池隔膜的制备方法，其制备方法如下：

(1)按0.8：3的质量份数比将丙酮、石蜡油混合制得填充油；

(2)按质量份数将2,6–二叔丁基苯酚16份、1,3,5-三甲基苯3.2份、二聚异丁烯7份、二苯胺1.8份、偏苯三酸三辛酯0.6份混合制备得抗氧剂；

(3)按质量份数计将分子量为280万的超高分子量聚乙烯82份、填充油60份、吸油值为370(g/100g)无水二氧化硅13份、碳纤维32份、聚丙烯16份、色母粒7份、抗氧剂3.4份、十二烷基硫酸钠12份、硬脂酸钙18份加入搅拌机中搅拌8h后的混合料；

(4)将混合料加入挤出机中挤出得到隔膜初胚，挤出温度为75℃；

(5)使用五辊压延机对隔膜初胚压制成型；

(6)使用油萃取装置经过二次萃取将隔膜初胚中的油萃取出来；

(7)通过干燥机进行两次烘干，第一次烘干温度为90℃，烘干时间2h，第二次烘干温度为80℃，烘干时间为4h；

(8)将烘干后的隔膜经收卷机收卷即可。

实施例三

超高液流储能电池隔膜的制备方法，其制备方法如下：

(1)按1：1的质量份数比将石蜡油、聚α-烯烃合成油混合制得填充油；

(2)按质量份数将2,6–二叔丁基苯酚20份、1,3,5-三甲基苯5份、二聚异丁烯8份、二苯胺3份、偏苯三酸三辛酯2份混合制备得抗氧剂；

(3)按质量份数计将分子量为300万的超高分子量聚乙烯85份、填充油62份、吸油值为380(g/100g)无水二氧化硅20份、碳纤维34份、聚丙烯18份、色母粒16份、抗氧剂5份、十二烷基硫酸钠18份、硬脂酸钙20份加入搅拌机中搅拌8h后的混合料；

(4)将混合料加入挤出机中挤出得到隔膜初胚，挤出温度为80℃；

(5)使用五辊压延机对隔膜初胚压制成型；

(6)使用油萃取装置经过二次萃取将隔膜初胚中的油萃取出来；

(7)通过干燥机进行两次烘干，第一次烘干温度为90℃，烘干时间2h，第二次烘干温度为80℃，烘干时间为6h；

(8)将烘干后的隔膜经收卷机收卷即可。

实施例四

超高液流储能电池隔膜的制备方法，其制备方法如下：

(1)按0.7：1：3：2.3的质量份数比将丙酮、石蜡油、环烷基橡胶油、聚α-烯烃合成油混合制得填充油；

(2)按质量份数将2,6–二叔丁基苯酚15份、1,3,5-三甲基苯3份、二聚异丁烯5份、二苯胺1份、偏苯三酸三辛酯0.1份混合制备得抗氧剂；

(3)按质量份数计将分子量为280万的超高分子量聚乙烯68份、填充油55份、吸油值为380(g/100g)无水二氧化硅12份、碳纤维26份、聚丙烯12份、色母粒5份、抗氧剂0.5份、十二烷基硫酸钠8份、硬脂酸钙15份加入搅拌机中搅拌6h后的混合料；

(4)将混合料加入挤出机中挤出得到隔膜初胚，挤出温度为60℃；

(5)使用五辊压延机对隔膜初胚压制成型；

(6)使用油萃取装置经过二次萃取将隔膜初胚中的油萃取出来；

(7)通过干燥机进行两次烘干，第一次烘干温度为70℃，烘干时间3h，第二次烘干温度为60℃，烘干时间为6h；

(8)将烘干后的隔膜经收卷机收卷即可。

如图所示实施例一到实施例四中所述的油萃取装置，包括支架1、第一抽油机构2、第二抽油机构3、第一辊筒4、第一收卷辊筒5、第二辊筒6、第二收卷辊筒7、电机8和进料控制机构9，所述支架包括上底板10、下底板11和侧支撑板12，上底板和下底板之间通过侧支撑板相连接，第一抽油机构固定在上底板上，第一辊筒、第一收卷辊筒分别固定在第一抽油机构两侧，第二抽油机构固定在下底板上，第二辊筒、第二收卷辊筒分别固定在第二抽油机构两侧；

所述第一辊筒、第一收卷辊筒、第二辊筒、第二收卷辊筒均包括支撑座17和通过第二转轴18可旋转的固定在支撑座上的辊筒19，第一收卷辊筒的第二转轴外部固定一个第一齿轮20，第二收卷辊筒的第二转轴外部固定一个第二齿轮21，第一齿轮与第二齿轮之间通过链条22相连接，电机上设有主动齿轮23，主动齿轮与第二齿轮相啮合，第二齿轮的外径是第一齿轮外径的2-4倍；

所述第一抽油机构和第二抽油机构均包括壳体24、若干盖板25、主传动辊26和副传动辊27，主传动辊的数量比副传动辊的数量少1个，主传动辊和副传动辊通过转轴交替的可旋转的固定在壳体内，主传动辊位于副传动辊的上方，隔膜自第一辊筒或第二辊筒开始，呈s形的绕过主传动辊和副传动辊，在第一收卷辊筒或第二收卷辊筒收集成卷；

所述壳体内壁上相对的各设有一个防护条13，防护条的截面形状为圆弧形结构,，所述壳体相对的两个侧壁上设有两个第一固定板14，第一固定板之间均匀设有若干截面为u形结构的第一固定条15，相邻的第一固定条或第一固定条与第一固定板之间均设有第二固定板16，所述盖板的数量为多个，每个盖板底部均设有一圈卡接凹槽43，盖板卡入式的固定在壳体上；

所述进料控制机构包括第一储料罐28、第二储料罐29、第三储料罐30、第一进料管31、第二进料管32、第三进料管33、第一液体浓度传感器34、第二液体浓度传感器35和PLC控制器36，第一进料管一端与第一储料罐相连通，另一端与第一抽油机构相连通，第一进料管上设有第一抽料泵37，第一进料管通过第一支管道38与第二抽油机构相连通，第二进料管一端与第二储料罐相连通，另一端与第一抽油机构相连通，第二进料管上设有第二抽料泵39，第二进料管通过第二支管道40与第二抽油机构相连通，第三进料管一端与第三储料罐相连通，另一端与第一抽油机构相连通，第三进料管上设有第三抽料泵41，第三进料管通过第三支管道42与第二抽油机构相连通，第一液体浓度传感器设置在第一抽油机构内，第二液体浓度传感器设置在第二抽油机构内；所述第一进料管、第一支管道、第二进料管、第二支管道、第三进料管、第三支管道上分别设有一个电磁阀44，所述第一液体浓度传感器、第二液体浓度传感器、第一抽料泵、第二抽料泵、第三抽料泵、电机、电磁阀均与PLC控制器相连接；

第一储料罐用于存储三氯乙烯萃取剂、第二储料罐用于存储油、第三储料罐用于存储油和萃取剂的混合废液。

本发明采用60-80℃低温挤压的方法将隔膜初胚挤出成型，利用超高分子量聚乙烯不会熔化，而是与二氧化硅胶合在一起，形成极高孔隙率的亲水隔膜的特性，也就不需要在挤出过程中再添加其它油剂，不产生黑色浮体，硫酸储存在隔膜细孔内，确保尽可能多的粒子通过电解液从隔膜孔隙中进行渗透，在电池中，正极板在过充电时析出氧气，穿过隔膜到达负极板或正极板，具有良好的抗氧化性能，生产制得的隔膜孔隙率增大、电阻减小，能够使电池的冷启动性能更好，对短路和腐蚀均具有较高的抵抗能力，大幅增加了电池的使用寿命。

制备得到的隔膜经检测性能指标如下：

基厚：0.78-0.82mm

总厚：0.98-1.02mm

孔隙率：＞75％

孔径：22nm

电阻：≤0.01Ωdm²

湿润时间：≤30s。

本发明通过第一抽油机构对隔膜进行一次萃取，通过第二抽油机构对隔膜进行二次萃取，由于第二齿轮的外径是第一齿轮外径的2-4倍，因此，第一抽油机构的运行速度高于第二抽油机构的运行速度，二次萃取速度不同，时间不同，能够大幅降低隔膜的油含量，提高孔隙率；

本发明通过进料控制机构的第一液体浓度传感器、第二液体浓度传感器实时监测萃取剂的浓度，在运行过程中持续抽取油和萃取剂的混合废液，再注入新的油和萃取剂，通过PLC控制器调节进料和出料速度以保证萃取剂浓度稳定；

本发明壳体内壁上相对的各设有一个截面为圆弧形结构的防护条，能够有效防止工作过程中损伤隔膜，影响成本质量；

本发明盖体的数量为多个，分别卡入式的固定在壳体上，能够安装更加牢固，不易断裂，可以根据需求单独打开盖体进行观察。