一种基于三元锂离子电池的防过充电解液及锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种基于镍钴锰三元正极材料的锂离子动力电池的防过充电解液及锂电池。

背景技术：

随着近年来我国电动汽车产业的迅速发展，电动汽车的核心部件-锂离子动力电池也进入了快速发展阶段。锂离子电池由于具有高比能量和高比功率的明显优势而被认为是最有潜力的未来动力电池体系，但其也存在一定的安全性问题，尤其是时常有关于锂离子电池爆炸起火的报道，在很大程度上制约着其在电动汽车系统上的使用。在众多因素中，过充电是引发锂离子电池安全性问题的常见因素之一。多年来，如何改善锂离子电池的过充电性能一直是一个受人关注的课题，而随着电动汽车电池的能量密度不断提高，三元镍钴锰材料得到了广泛应用，而为了提高能量密度，材料中镍含量的增加，使材料的热稳定性降低，电池的安全性能变差，使过充电的通过条件更加苛刻。传统的改善过充电的方法是在电池外部安装气体压力检测装置或安全阀，或通过外部专用的TCO保护电路来改进，但这些方法增加了成本和装置复杂性，也不适合于电动汽车电池领域，而通过电解液添加剂实现电池的过充电保护，由于极大简化了电池制造工艺，在成本基本上不增加的前提下，改善效果明显而得到了广泛应用。

在过充添加剂的发展历史中，较早得到研究和应用的是一类氧化还原飞梭型化合物，这是一类具有高度可逆性氧化还原电位的化合物，把还原型R加入到电解质中，R在正极上被氧化为化合物O，然后O迁移到负极并且被还原为初始形式R。电池在过充电后，氧化还原电对在正极和负极之间穿梭，吸收多余的电荷,形成了内部防过充机制,大大改善了电池的安全性能。但由于氧化电位较低，以至于在正常充放电过程中会发生部分氧化及还原，影响了电池的容量发挥，从而限制了其应用。这类添加剂典型的有二茂铁等。另一类常用的过充添加剂是一类氧化聚合物，典型的有联苯、环己基苯等。这类化合物的氧化电位相对较高(>4.5V)，在正常充放电时不参与反应，在电池发生过充时，当电位达到了添加剂的氧化电位,会在正极发生氧化聚合,进而在正极成膜。正极成膜的阻抗较大，从而使整个电池内阻增大，电压迅速升高达到过充保护电压而停止。但这类添加剂一般需要添加较多量才会起作用(一般>5％)，并且会对电池性能产生不利影响。

随着目前锂离子动力电池能量密度的日益提高，高镍材料成为了必不可少的选择，然而它存在着热稳定性差等缺点，尤其是在过充条件下，正极电位迅速升高，电池大量放热，极易发生燃烧爆炸。传统的改善过充的方法如安装额外的保护装置会增加电池成本及复杂性，并不适合电动汽车动力电池，使用含有过充添加剂的电解液是比较好的选择。它可以在基本不增加电池制造成本的前提下有效改善过充性能。然而传统的电解液配方使用的添加剂量较多且保护效果一般，而且会对电池性能产生较大的不利影响，如降低了电池容量及循环寿命等。

基于此，本发明提供了一类电解液，可以明显改善镍钴锰三元材料，尤其是在镍含量提高的情况下的电池的过充性能，并且在可改善过充的前提下，尽量减少了添加剂的使用量(<5％)，对充放电容量没有明显影响，电池DCR基本无变化，循环寿命没有明显降低。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明的目的在于提供了一类电解液配方，可改善不同比例镍钴锰三元材料的锂离子电池的过充性能，且添加剂用量低，在改善过充的前提下对电池的电性能基本无不利影响。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种基于三元锂离子电池的防过充电解液，包括锂盐、有机溶剂、过充添加剂、盐类添加剂和功能添加剂；所述过充添加剂包括一种或两种以上的芳香族衍生物A和/或B，衍生物A、B的质量各占电解液质量的0.01％-5％，其典型的结构式为：

其中，其中衍生物A中的C、D、E、F和衍生物B中的O、P、Q、X、Y、Z独立地选自苯基、环己基、氢原子、甲基、叔丁基、其他带支链烷基基团、杂原子官能团中的任一种，其中杂原子为氟、氯和溴。

进一步地，所述衍生物A中的C、D、E、F独立地为苯基、环己基、氢原子或氟原子中的任一种；所述衍生物B中的O、P、Q、X、Y、Z独立地为氢原子或氟原子中的任一种。

进一步地，所述衍生物A为联苯、氟苯、对二氟苯或环己基苯；所述衍生物B为2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯或4,4’-二氟联苯；衍生物A的结构式为：

A：为

进一步地，所述衍生物B为4,4’-二氟联苯，其结构式为：

B为

进一步地，所述锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的一种或两种以上的混合物，其浓度为0.01-2mol/L；优选的，其浓度为0.8-1.2mol/L。

进一步地，所述盐类添加剂为LiBOB、LiFOB、LTFOP、LiBFMB中的一种或两种以上的混合物，所述盐类添加剂占电解液质量比为0.01％-1％；优选的，所述盐类添加剂占电解液质量比为0.5％-1％。

进一步地，所述有机溶剂为由环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、其他酯类中的一种或两种以上组成的混合溶剂；所述环状碳酸酯类为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ丁内酯、碳酸亚丁酯中的一种或两种以上；所述链状碳酸酯类为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯中的一种或两种以上；所述其他酯类为乙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或两种以上。

进一步地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2)。

进一步地，所述功能添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、乙腈、丁二腈、丙烯腈、乙酸乙烯酯中的一种或两种以上的混合物，所述功能添加剂占电解液总质量的0.5％-10％；优选的，所述功能添加剂占电解液总质量的0.5％-5％。

本发明还提供了一种锂离子电池，其电解液使用权利要求1-9任一项所述的一种基于三元锂离子电池的防过充电解液。

本发明的有益效果在于：

通过对盐类添加剂和过充添加剂的种类和比例的优化，使本发明的电解液能够通过不同镍钴锰比例三元正极材料电池的过充电测试。其中，盐类添加剂可以在正极部分成膜，提高了高电压下正极材料的热稳定性，而过充添加剂在过充时，可在正极表面氧化聚合成膜，使正极电位升高：一方面，氧化聚合反应会产生氢气，使正负极及隔膜间的界面间距增大，锂离子在传输时阻力增大，电池内阻增大；另一方面，氧化聚合的化合物附着在正极表面，使正极的阻抗增大。在恒流充电的条件下，正极电位会迅速上升，短时间内可上升至终止电压，由于时间短，产热较少，电池可通过过充测试。在这个过程中，盐类添加剂和过充添加剂对正极起到了多重的保护作用。这种协同的保护作用可以大幅降低添加剂的使用量，尽量避免了添加剂对电池性能的不利影响。

此外，本发明首次进行了针对不同镍钴锰比例的三元正极材料电池的过充性能及所用过充添加剂的种类和量的研究开创性工作，并且对后续其他材料(高镍正极材料)的过充性能的改善具有一定的指导意义。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为对比例制作的锂离子电池的过充时间、电压和温度曲线；

图2为实施例1制作的锂离子电池的过充时间、电压和温度曲线；

图3为实施例2制作的锂离子电池的过充时间、电压和温度曲线；

图4为实施例3制作的锂离子电池的过充时间、电压和温度曲线；

图5为对比例及实施例1-3制作的锂离子电池的循环曲线。

充电：0.5C，4.2V，0.05C cutoff

休息：5min

放电：0.5C，2.75V

休息：5min

具体实施方式

除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

对比例:

(1)配制电解液：在手套箱中(H₂O＜10ppm，Ar＞99.99％)配制锂离子电池电解液，将锂盐六氟磷酸锂(LiPF₆)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1:1:1的混合溶液中，六氟磷酸锂(LiPF₆)浓度为1.1mol/L，功能添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)2％(wt％)、亚硫酸丙烯酯(PS)2％(wt％)。

(2)制备电池：用此电解液制备正极为镍钴锰三元材料LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂，负极为人造石墨，隔膜为聚乙烯(PE)隔膜的锂离子电池。首先将正极粉料、负极粉料、导电剂、粘结剂分别加入有机溶剂中，经过高速搅拌后配置成正极浆料和负极浆料，将正极浆料和负极浆料经由涂覆机分别均匀地涂覆在铝箔和铜箔表面，经过烘烤，碾压制得正极极片和负极极片。极片经分切后经由正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正极和负极以隔膜隔开，极耳通过焊接固定；将芯包放入电池铝塑膜壳体内，电池壳体上留有电解液注入口；电芯在80℃烘烤12h去除水分。电池封口后采用阶梯式充放电的方式充电电压上限控制在4.2V，充电电流为0.5C。

(3)电池测试：将制备好的电池进行1C、6.5V过充测试(1C充电至6.5V或满电态下1C充电1hr)，结果电池着火，过充电测试未通过。

实施例1:

(1)配制电解液：在手套箱中(H₂O＜10ppm，Ar＞99.99％)配制锂离子电池电解液，将锂盐六氟磷酸锂(LiPF₆)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1:1:1的混合溶液中，六氟磷酸锂(LiPF₆)浓度为1.1mol/L，功能添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)2％(wt％)、亚硫酸丙烯酯(PS)2％(wt％)。添加的过充添加剂为环己基苯(CHB)1％(wt％)、联苯(BP)1％(wt％)、对二氟苯1％(wt％)，盐类添加剂为二草酸硼酸锂(LiBOB)1％(wt％)。过充添加剂的质量占电解液总质量的3％。

(2)制备电池：用此电解液制备正极为镍钴锰三元材料LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂，负极为人造石墨，隔膜为聚乙烯(PE)隔膜的锂离子电池。电芯制作方法与对比例步骤(2)中制备方法相同。

(3)电池测试：将此电池进行1C、6.5V过充测试(1C充电至6.5V或满电态下1C充电1hr)，结果电池不冒烟、不着火、不爆炸。过充电测试通过。

实施例2：

(1)配制电解液：在手套箱中(H₂O＜10ppm，Ar＞99.99％)配制锂离子电池电解液，将锂盐六氟磷酸锂(LiPF₆)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)体积比为1:1:1的混合溶液中，六氟磷酸锂(LiPF₆)浓度为1.1mol/L，功能添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)2％(wt％)、亚硫酸丙烯酯(PS)2％(wt％)。添加的过充添加剂为环己基苯(CHB)2％(wt％)、联苯(BP)1％(wt％)，氟苯1％(wt％)，盐类添加剂为二草酸硼酸锂(LiBOB)0.5％(wt％)。过充添加剂的质量占电解液总质量的4％。

(2)制备电池：用此电解液制备正极为镍钴锰三元材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，负极为人造石墨，隔膜为聚乙烯(PE)隔膜的锂离子电池。电芯制作方法与对比例步骤(2)中制备方法相同。

(3)电池测试：将此电池进行1C、6.5V过充测试(1C充电至6.5V或满电态下1C充电1hr)，结果电池不冒烟、不着火、不爆炸。过充电测试通过。

实施例3:

(1)配制电解液：在手套箱中(H₂O＜10ppm，Ar＞99.99％)配制锂离子电池电解液，将锂盐六氟磷酸锂(LiPF₆)溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)体积比为1:1:1的混合溶液中，六氟磷酸锂(LiPF₆)浓度为1.1mol/L，功能添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)2％(wt％)、亚硫酸丙烯酯(PS)2％(wt％)。添加的过充添加剂为环己基苯(CHB)1.5％(wt％)、联苯(BP)1％(wt％)、4,4’-二氟联苯2％(wt％)，盐类添加剂为二草酸硼酸锂(LiBOB)0.5％(wt％)。过充添加剂的质量占电解液总质量的4.5％。(2)制备电池：用此电解液制备正极为镍钴锰三元材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，负极为人造石墨，隔膜为聚乙烯(PE)隔膜的锂离子电池。电芯制作方法与对比例步骤(2)中制备方法相同。

(3)电池测试：将此电池进行1C、6.5V过充测试(1C充电至6.5V或满电态下1C充电1hr)，结果电池不冒烟、不着火、不爆炸。过充电测试通过。

通过对以上对比例及实施例1-3中制备的不同镍钴锰比例范围的锂离子电池在1C、6.5V进行过充测试，对比例及实施例1-3中制备的锂离子电池过充的电压和温度曲线见图1、图2、图3和图4。

由数据及图形看出，本发明通过对电解液中过充添加剂的种类和量的调整，可以使不同比例范围镍钴锰的三元材料动力电池通过1C、6.5V过充测试。在保证过充测试通过的前提下，使添加剂的量以及其对电池电性能的不利影响降到最低。

表1不同比例镍钴锰三元材料电池使用的过充电解液配方及DCR值

本发明的优点在于通过优化调配盐类添加剂和过充添加剂的种类和用量，在使用添加剂量最少的前提下，使具有不同镍钴锰比例的三元正极材料的电池可以通过1C、6.5V过充实验，电池在过充后不着火，不爆炸，电池的电性能如容量、循环寿命没有明显降低，DCR(直流内阻)没有明显增大。其中，盐类添加剂可在正极成膜，成膜热稳定性好。过充添加剂为小分子的芳香族衍生物，在发生过充时，它可以在正极氧化聚合，产生气体的同时聚合物在正极成膜，增大了内阻，电压迅速上升达到过充电压而停止。

由于盐类添加剂和过充添加剂的多重协同保护作用，在改善过充性能的同时可使添加剂的用量降低，同时，本发明还首次针对不同镍钴锰比例的三元正极材料电池的过充性能进行了研究，不同镍含量的三元材料，热稳定性不同，发生过充时热失效的电位和时间不同。因此可针对性的使用不同种类和量的过充添加剂。本工作对后续其他材料(高镍正极材料)的过充性能的改善也具有一定的理论指导意义。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。