一种钠镁二次电池及其制备方法与流程

本发明属于二次电池
技术领域：
，尤其涉及一种钠镁二次电池及其制备方法。
背景技术：
：蓄电池在现代社会中的应用越来越广泛，高能量密度、大容量、高工作电压、低成本、环境友好的二次电池是未来储能电池技术的发展方向。锂离子电池由于其能量密度大、循环寿命长、工作电压高、工作温度范围宽等优点受到人们青睐。但锂金属在空气中极其活泼，用于小容量的二次电池尚可，用于大容量储电时，会不可避免的产生安全问题。与此同时，锂元素在自然界含量有限，价格相对较高。研究表明，可充镁电池在大负荷用途方面有潜在优势，被认为是有望适用于电动车和规模储能的绿色蓄电池。相比锂元素，镁元素在地壳中含量更丰富，体积比容量更高，并且镁及其化合物均无毒或者低毒。相较于锂离子电池，镁离子自带两个电荷，且在多次沉积/溶解后不会产生枝晶，使得镁离子电池有着更高的比能量及安全性。但是，由于没有合适的正极材料及电解液体系，并且由于镁离子与其他离子间强大的库伦作用，使得镁离子的嵌入过程迟缓，导致充放电过程中产生较大的极化、容量迅速衰减的倍率循环性能差的问题，制约了镁离子电池的发展。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钠镁二次电池及其制备方法，本发明提供的钠镁二次电池显著减缓容量衰减，提高倍率循环性能。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种钠镁二次电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极包括TiS2，所述负极为金属镁，所述电解液为包括钠镁离子有机溶液体系。优选的，所述电解液的溶质为硼氢化镁和硼氢化钠。优选的，所述电解液中钠镁离子的摩尔比为(0.5～1.0)：(0.1～0.4)。优选的，所述硼氢化钠的摩尔浓度为0.5mol/L～1.0mol/L。优选的，所述硼氢化镁的摩尔浓度为0.1mol/L～0.4mol/L。优选的，所述电解液的溶剂为醚类有机溶剂。优选的，所述正极还包括粘结剂和导电助剂。优选的，所述TiS2、导电助剂和粘结剂的质量比为(70～85)：(5～20)：(5～10)。优选的，所述导电助剂为石墨和/或炭黑。本发明还提供了钠镁二次电池的制备方法，以金属镁为负极、以包括钠镁离子有机溶液体系为电解液，以包括TiS2的组合物为正极，在氧气含量低于0.1ppm和水含量低于0.1ppm的条件下装配成钠镁二次电池。本发明提供了一种钠镁二次电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极包括TiS2，所述负极为金属镁，所述电解液为包括钠镁离子有机溶液体系。在本发明中负极仅有金属镁的存在，在充放电过程中，完全只有金属镁的沉淀和溶出，解决了金属锂不易嵌入脱除，导致循环性能差的问题；以包括钠镁离子有机溶液体系作为二次电池的电解液，改善单纯含有镁离子的电解液电池容量低，可逆性差以及镁离子的极化作用引起的倍率性能差和容量衰减快的缺陷；以包括钠镁离子有机溶液体系作为二次电池的电解液，避免直接采用金属离子导致的枝晶的产生，提高安全性；电解液以及电极材料中均不使用金属锂，有效降低电池的成本。本发明实施例的结果表明，本发明提供的钠镁二次电池循环5000圈、10000圈和20000圈后的比容量几乎没有衰减，比容量保持率接近100％，循环稳定性良好；倍率循环性能优异。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。图1为纯镁离子电池在20mA/g的电流密度下的循环性能示意图；图2为本发明实施例1提供的钠镁二次电池在200mA/g的电流密度下的充放电曲线；图3为本发明实施例1提供的钠镁二次电池的充放电机理图示图；图4为本发明实施例1提供的钠镁二次电池在200mA/g的电流密度下的循环性能示意图；图5为本发明实施例1提供的钠镁二次电池的倍率循环性能示意图；图6为本发明实施例1提供的钠镁二次电池在不同电流密度下的长循环性能示意图；图7为本发明实施例提供的钠镁二次电池在不同电解液浓度下的循环性能示意图。具体实施方式本发明提供了一种钠镁二次电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极包括TiS2，所述负极为金属镁，所述电解液为包括钠镁离子有机溶液体系。在本发明中负极仅有金属镁的存在，在充放电过程中，完全只有金属镁的沉淀和溶出，解决了金属锂不易嵌入脱除，导致循环性能差的问题；以包括钠镁离子有机溶液体系作为二次电池的电解液，改善单纯含有镁离子的电解液电池容量低，可逆性差以及镁离子的极化作用引起的倍率性能差和容量衰减快的缺陷。本发明提供的钠镁二次电池，包括正极、负极和电解液。在本发明中，所述电解液为包括钠镁离子有机溶液体系，所述电解液的溶质优选为硼氢化镁和硼氢化钠，本发明对所述硼氢化镁和所述硼氢化钠的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的硼氢化镁和硼氢化钠即可；在本发明中，所述硼氢化钠的摩尔浓度优选为0.5mol/L～1.0mol/L，进一步优选为0.6mol/L～0.9mol/L；在本发明中，所述硼氢化镁的摩尔浓度优选为0.1mol/L～0.4mol/L，进一步优选为0.15mol/L～0.35mol/L，最优选为0.3mol/L。在本发明中，所述电解液中钠镁离子的摩尔比优选为(0.5～1.0)：(0.1～0.4)，进一步优选为(0.75～0.8)：(0.2～0.3)。在本发明中，所述电解液的溶剂优选为醚类有机溶剂，更优选为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和四氢呋喃中的一种或多种，本发明对所述二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或四氢呋喃的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或四氢呋喃即可。在本发明中，所述正极包括TiS2，所述正极优选还包括粘结剂和导电助剂。在本发明中，所述TiS2、导电助剂和粘结剂的质量比优选为(70～85)：(5～20)：(5～10)，进一步优选为(75～80)：(10～15)：(7～8)，最优选为78：12：5。本发明对所述TiS2的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的TiS2即可，在本发明实施例中，所述TiS2的具体为商用TiS2粉末，所述TiS2粉末的粒径优选为10～20μm，进一步优选为15μm；在本发明中，所述TiS2粉末优选为片状结构。在本发明中，所述导电助剂优选为石墨和/或炭黑，进一步优选为天然石墨、人造石墨、乙炔黑、超导电炭黑和热烈法炭黑中的一种或多种；在本发明中，所述粘结剂优选为聚丙烯酸、羧甲基纤维素、二乙酰纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶中的一种或多种。在本发明中，所述负极为金属镁。本发明优选将所述金属镁进行打磨处理，去除金属镁表面的氧化层。本发明对所述金属镁的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的金属镁即可。本发明提供了上述技术方案所述的钠镁二次电池的制备方法以金属镁为负极、以包括钠镁离子有机溶液体系为电解液，以包括TiS2的组合物为正极，在氧气含量低于0.1ppm和水含量低于0.1ppm的条件下装配成钠镁二次电池。在本发明中，所述电解液优选为将镁离子原料、钠离子原料和有机溶剂混合后搅拌得到。在本发明中，所述镁离子原料优选为硼氢化镁；在本发明中，所述钠离子原料优选为硼氢化钠；在本发明中，所述有机溶剂优选为醚类有机溶剂；在本发明中，所述醚类有机溶剂采用上述方案提及到的醚类有机溶剂即可。在本发明中，所述电解液中硼氢化镁和硼氢化钠的摩尔浓度优选按照上述方案提及到的硼氢化镁和硼氢化钠的摩尔浓度限定即可。在本发明中，所述混合和所述搅拌优选在氧气含量低于0.1ppm和水含量低于0.1ppm的条件下进行，进一步优选为在氧气含量低于0.05ppm和水含量低于0.05ppm的条件下进行。本发明实施例优选在手套箱内进行所述混合和所述搅拌。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌，所述搅拌的速率优选为150～500r/min，进一步优选为300～400r/min，最优选为350r/min；在本发明中，所述搅拌的时间优选为12～24h，进一步优选为10～20h。在本发明中，所述金属镁优选经打磨处理。在本发明中，所述打磨优选采用砂纸打磨的方式，所述砂纸的粒度优选为2000～3000目；在本发明中，所述打磨的时间优选以去除金属镁表面的氧化层为准，以期金属镁作为二次电池的正极材料时，顺利充放电。在本发明中，所述正极的制备方法优选包括以下步骤：(a)将TiS2、导电助剂和粘结剂混合，得到混合浆料；(b)将所述步骤(a)得到的混合浆料涂覆在衬底上，得到初级正极；(c)将所述初级正极干燥后压制，得到正极。本发明优选将TiS2、导电助剂和粘结剂混合，得到混合浆料。在本发明中，所述混合浆料中原料的用量和种类按照上述技术方案提及的TiS2、导电助剂和粘结剂即可。本发明对所述混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。本发明优选采用手动搅拌的方式混合所述TiS2、导电助剂和粘结剂；在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～300r/min，进一步优选为170～200r/min；在本发明中，所述搅拌的时间优选为5～15min，进一步优选为8～12min。本发明对所述混合的装置没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合装置即可，在本发明中，所述混合优选在研钵中进行，所述研钵优选为玛瑙研钵。得到混合浆料后，本发明优选将所述混合浆料涂覆在衬底上，得到初级正极。在本发明中，所述衬底的厚度优选为9～10μm，最优选为9.5μm。在本发明中，所述涂覆过程中，所述混合浆料的用量优选以所述衬底的面积为基准计，所述混合浆料的用量优选为1～3mg/cm2，进一步优选为1.5～2.5mg/cm2。在本发明中，所述衬底优选为石墨箔、不锈钢或钢箔。本发明优选将所述初级正极干燥后压制，得到正极。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；在本发明中，所述真空干燥的真空度优选为260Pa～270Pa，进一步优选为264Pa～266Pa；在本发明中，所述真空干燥的时间优选为10～24h，进一步优选为14～20h，更优选为16～18h。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为100～150℃，进一步优选为110～145℃，更优选为120～140℃，最优选为125℃。本发明对所述压制的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的压制方式即可。在本发明中，所述压制的压力优选为18～22MPa，进一步优选为19～21MPa，所述压制的时间优选为1～3min，进一步优选为2min。完成压制后，本发明优选对所述正极进行切割，得到目标尺寸的正极。在本发明中，所述目标尺寸优选为(7mm～9mm)×(7mm～9mm)，进一步优选为8mm×8mm。本发明优选按照扣式电池的组装方式对所述钠镁二次电池进行组装。本发明对所述扣式电池的组装方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的扣式电池组装方式即可。在本发明实施例中，所采用的扣式电池的组装方式具体包括以下步骤：(1)将负极壳平放于面板上，开口向上；(2)将弹簧片，集流体依次置于所述负极壳上；(3)将打磨好的镁片置于集流体上；(4)将隔膜置于镁片上；(5)将正极材料置于隔膜上的中心位置；(6)在所述正极材料上用滴管滴加3～5滴电解液，优选为4滴；(7)将正极壳覆盖，得到初型扣式电池；(8)压制所述步骤(7)得到的初型扣式电池得到扣式电池。在本发明中，所述隔膜优选为陶瓷多孔膜、塑料多孔膜或玻璃纤维滤纸，本发明对所述陶瓷多孔膜、塑料多孔膜或玻璃纤维滤纸的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明实施例中所述隔膜采用WhatmanGF/C型玻璃纤维滤纸，具体为GLASSMICROFIBERFILTERSGF/CTM隔膜。本发明对所述正极壳和所述负极壳没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的扣式电池组装过程中所需要的正极壳和负极壳即可。在本发明中，对所述初型扣式电池采取的压制的压力优选为50～80MPa，所述压制的时间优选为5～10s。得到扣式电池型号的钠镁二次电池后，本发明优选对所述钠镁二次电池进行测试。本发明实施例具体在武汉蓝电(Land)公司生产的型号为CT2001A的充放电测试仪上进行。下面结合实施例对本发明提供的钠镁二次电池及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1配制电解液：在手套箱中将1mol的硼氢化钠和0.1mol的硼氢化镁放入锥形瓶中，并加入二乙二醇二甲醚，在磁力搅拌器的作用下以500r/min的速率搅拌12小时得到电解液，所得的电解液中硼氢化钠的浓度为1mol/L、硼氢化镁的浓度为0.1mol/L。制备正极材料：按照75:10:7的质量比将商用TiS2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯采用手动搅拌的方式在玛瑙研钵中混合得到混合浆料，其中搅拌速率为100r/min，搅拌时间为5min；将得到的混合浆料涂覆在后的为9μm的不锈钢衬底上，混合浆料涂覆用量以衬底的面积为标准按照3mg/cm2计，然后将涂覆有混合浆料的不锈钢衬底在压强为270Pa的真空环境下干燥10小时，得到正极材料，进一步对正极材料进行切割，得到尺寸为8mm×8mm的电极片。预处理负极材料：通过粒度为2000目和3000目的砂纸对金属镁进行打磨，去除金属镁表面的氧化层，使得金属镁暴露出来，便于其作为二次电池的负极材料时，顺利完成充放电。组装扣式钠镁二次电池：(1)将负极壳平放于面板上，开口向上；(2)将弹簧片，集流体依次置于所述负极壳上；(3)将打磨好的镁片置于集流体上；(4)将GLASSMICROFIBERFILTERSGF/CTM隔膜置于镁片上；(5)将正极材料置于隔膜上的中心位置；(6)在所述正极材料上用滴管滴加3滴电解液；(7)将正极壳覆盖，得到初型扣式电池；(8)以50MPa的压力压制5s所述步骤(7)得到的初型扣式电池得到扣式电池。实施例2配制电解液：在手套箱中将0.5mol的硼氢化钠和0.1mol的硼氢化镁放入锥形瓶中，并加入二乙二醇二甲醚，在磁力搅拌器的作用下以150r/min的速率搅拌24小时得到电解液，所得的电解液中硼氢化钠的浓度为0.5mol/L、硼氢化镁的浓度为0.1mol/L。制备正极材料：按照70:20:10的质量比将商用TiS2、天然石墨和聚丙烯酸采用手动搅拌的方式在玛瑙研钵中混合得到混合浆料，其中搅拌速率为300r/min，搅拌时间为5min；将得到的混合浆料涂覆在后的为10μm的石墨箔衬底上，混合浆料涂覆用量以衬底的面积为标准按照3mg/cm2计，然后将涂覆有混合浆料的石墨箔衬底在压强为270Pa的真空环境下干燥14小时，得到正极材料，进一步对正极材料进行切割，得到尺寸为9mm×9mm的电极片。预处理负极材料：通过粒度为2000目和3000目的砂纸对金属镁进行打磨，去除金属镁表面的氧化层，使得金属镁暴露出来，便于其作为二次电池的负极材料时，顺利完成充放电。组装扣式钠镁二次电池：(1)将负极壳平放于面板上，开口向上；(2)将弹簧片，集流体依次置于所述负极壳上；(3)将打磨好的镁片置于集流体上；(4)将GLASSMICROFIBERFILTERSGF/CTM隔膜置于镁片上；(5)将正极材料置于隔膜上的中心位置；(6)在所述正极材料上用滴管滴加5滴电解液；(7)将正极壳覆盖，得到初型扣式电池；(8)以70MPa的压力压制5s所述步骤(7)得到的初型扣式电池得到扣式电池。实施例3配制电解液：在手套箱中将1.0mol的硼氢化钠和0.4mol的硼氢化镁放入锥形瓶中，并加入四乙二醇二甲醚，在磁力搅拌器的作用下以150r/min的速率搅拌24小时得到电解液，所得的电解液中硼氢化钠的浓度为0.5mol/L、硼氢化镁的浓度为0.1mol/L。制备正极材料：按照85:20:10的质量比将商用TiS2、超导电炭黑和羧甲基纤维素采用手动搅拌的方式在玛瑙研钵中混合得到混合浆料，其中搅拌速率为200r/min，搅拌时间为8min；将得到的混合浆料涂覆在后的为10μm的不锈钢衬底上，混合浆料涂覆用量以衬底的面积为标准按照1.5mg/cm2计，然后将涂覆有混合浆料的不锈钢衬底在压强为260Pa的真空环境下干燥24小时，得到正极材料，进一步对正极材料进行切割，得到尺寸为8mm×8mm的电极片。预处理负极材料：通过粒度为2000目和3000目的砂纸对金属镁进行打磨，去除金属镁表面的氧化层，使得金属镁暴露出来，便于其作为二次电池的负极材料时，顺利完成充放电。组装扣式钠镁二次电池：(1)将负极壳平放于面板上，开口向上；(2)将弹簧片，集流体依次置于所述负极壳上；(3)将打磨好的镁片置于集流体上；(4)将GLASSMICROFIBERFILTERSGF/CTM隔膜置于镁片上；(5)将正极材料置于隔膜上的中心位置；(6)在所述正极材料上用滴管滴加4滴电解液；(7)将正极壳覆盖，得到初型扣式电池；(8)以50MPa的压力压制10s所述步骤(7)得到的初型扣式电池得到扣式电池。对比例1配制电解液：在手套箱中将1mol的硼氢化钠放入锥形瓶中，并加入二乙二醇二甲醚，在磁力搅拌器的作用下以500r/min的速率搅拌12小时得到电解液，所得的电解液中硼氢化钠的浓度为1mol/L。制备正极材料：按照75:10:7的质量比将商用TiS2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯采用手动搅拌的方式在玛瑙研钵中混合得到混合浆料，其中搅拌速率为100r/min，搅拌时间为5min；将得到的混合浆料涂覆在后的为9μm的不锈钢衬底上，混合浆料涂覆用量以衬底的面积为标准按照3mg/cm2计，然后将涂覆有混合浆料的不锈钢衬底在压强为260Pa的真空环境下干燥10小时，得到正极材料，进一步对正极材料进行切割，得到尺寸为7mm×7mm的电极片。预处理负极材料：通过粒度为2000目和3000目的砂纸对金属镁进行打磨，去除金属镁表面的氧化层，使得金属镁暴露出来，便于其作为二次电池的负极材料时，顺利完成充放电。组装扣式钠镁二次电池：(1)将负极壳平放于面板上，开口向上；(2)将弹簧片，集流体依次置于所述负极壳上；(3)将打磨好的镁片置于集流体上；(4)将GLASSMICROFIBERFILTERSGF/CTM隔膜置于镁片上；(5)将正极材料置于隔膜上的中心位置；(6)在所述正极材料上用滴管滴加5滴电解液；(7)将正极壳覆盖，得到初型扣式电池；(8)以50MPa的压力压制5s所述步骤(7)得到的初型扣式电池得到扣式电池。对以上制备得到的钠镁二次电池在武汉蓝电(Land)公司生产的型号为CT2001A的充放电测试仪上进行性能测试，测试结果如附图1～7所示。对本发明技术方案制备得到的钠镁二次电池，在充放电过程的不同阶段采用EDX检测技术对正极片上的金属元素进行检测，检测结果如表1所示，具体操作为：取6个以相同制备参数得到的钠镁二次电池进行充放电试验，分别在第1次放电到0.4V、第1次充电到2.0V、第2次放电到0.4V、第2次充电到2.0V、第3次放电到0.4V和第3次充电到2.0V时，进行拆卸，对正极片进行EDX检测，以钛的含量为基准，相应正极片上的钠和镁含量以相对于钛的含量计。EDX测试按照本领域常规要求进行。表1钠镁二次电池充放电过程中正极片上金属元素EDX检测结果检测时机钠镁钛第1次放电到0.4V0.77180.07831第1次充电到2.0V0.16850.02711第2次放电到0.4V0.67910.08101第2次充电到2.0V0.12520.02661第3次放电到0.4V0.68570.07531第3次充电到2.0V0.12710.02221由表1可知，某次放电到相应次充电过程中，钠和镁的含量均是降低的，某次充电到相依次放电过程中，钠和镁的含量均是升高的，表明在充放电过程中有钠离子与镁离子共同嵌入或脱出。图1表明，纯镁离子电池在20mA/g的电流密度下的放电比容量只有2mAh/g，纯镁离子电池体系在20mA/g的电流密度下性能已经很差，其在大电流密度下的充放电性能必将远远低于2mAh/g。图2表示采用本申请实施例1的技术方案得到的钠镁二次电池在200mA/g的电流密度下的充放电曲线。结合上述EDX测试结果可以得出我们制备的新型钠镁混合双盐二次电池具有比较优异的性能是由于在充放电过程中有钠离子与镁离子共同嵌入/脱出。图3表明采用本申请实施例1的技术方案制备得到的钠镁二次电池的放电过程中在负极只有金属镁的溶出，在材质为TiS2的正极，不仅有镁离子的插入，同时又钠离子的插入，从而得到了容量较高的电化学性能；充电过程中在负极同样也只有镁离子的沉积，在本体材质为TiS2的正极有镁离子和钠离子共同脱出。图4表明按照本申请实施例1的技术方案得到的钠镁二次电池在200mA/g的电流密度下，材料的比容量稳定，比容量可达到200mAh/g；循环100圈后的比容量仍接近200mAh/g，库伦效率接近100％。图5为本申请实施例1的技术方案制备得到的钠镁二次电池的倍率循环性能示意图，可知电池的比容量较高，在2000mA/g的电流密度下电池体系的比容量为120mAh/g，在4000mA/g的大电流密度下仍有70mAh/g的比容量。图6为本申请实施例1的技术方案制备得到的钠镁二次电池的长循环性能，电池的循环稳定性良好，在1000mA/g、2000mA/g以及4000mA/g的电流密度下，循环5000圈，10000圈，20000圈后的钠镁二次电池的比容量几乎没有衰减，容量保持率接近100％。图7为电解液浓度为1mol/L的NaBH4和0.1mol/L的Mg(BH4)2、0.5mol/L的NaBH4和0.1mol/L的Mg(BH4)2、1.0mol/L的NaBH4和0.4mol/L的Mg(BH4)2以及1mol/L的NaBH4的条件下，分别制备得到的钠镁二次电池的循环性能，表明本申请请求保护的技术方案得到的钠镁二次电池的循环性能良好，其中1mol/L的NaBH4和0.1mol/L的Mg(BH4)2的电解液条件下制备得到的钠镁二次电池循环性能最佳。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3