一种二氧化锡纳米晶/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法与流程

本发明属于电极材料技术，特别是涉及一种二氧化锡纳米晶/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法及其在锂离子电池负极材料中的应用。

背景技术：

用于便携电子设备、电动汽车等领域的锂离子电池需要具有快速充放电的能力和高的容量。目前，商用石墨负极并不适合大电流充放电。此外，石墨的理论容量较低(372mAh·g^-1)，也不能满足高能量密度的需求。二氧化锡以其高的理论容量(782mAh·g^-1)可有效提升电池的能量密度，然而巨大的体积膨胀(～300％)限制了其作为负极材料的实际应用。

由于小尺寸活性材料能有效缩短锂离子扩散距离，因此将二氧化锡材料纳米化在一定程度上有利于实现电极材料的大倍率充放电。但纳米粒子之间易发生团聚，从而逐渐失去纳米粒子的特性，长期充放电循环性能也不理想。为了进一步提高循环性能，可使纳米粉末均匀分散于纳米线或纳米管组成的网络中，以缓解充放电过程中纳米粉末的团聚和体积膨胀问题。因此将具有更小粒径的二氧化锡纳米晶作为活性物质并利用应力缓冲物的辅助作用可以更大程度地缓解二氧化锡的体积膨胀。

TiO2(B)晶型具有开放的晶体结构和独特的赝电容储锂方式，可在高电流密度下显示出较好的结构稳定性。在传统水热方法制备二氧化钛纳米管的基础上，在水热过程同时对溶液加以搅拌，可以加快反应速率，使二氧化钛纳米晶快速生长为较长的纳米管，从而实现了锂离子在其内部的快速传输，降低因低锂离子扩散速率而导致的浓度差极化，提高材料的循环和倍率性能。但是，与二氧化锡/二氧化钛复合材料相比，单独的二氧化钛作为锂离子电池负极材料容量还是较低，仍具有很大的改善空间。

因此，可以将二氧化钛优异的循环稳定性与二氧化锡较高的容量结合起来，制备二氧化锡/二氧化钛复合材料应用于锂离子电池负极材料。本发明将二氧化锡纳米晶负载在长达数微米的TiO₂(B)纳米管表面或被纳米管所包裹，一方面用以提高材料体系的电子和锂离子传导能力，另一方面利用TiO₂(B)纳米管的支撑和保护作用缓解二氧化锡纳米晶循环过程中的体积膨胀，从而提升二氧化锡材料的循环和倍率性能。

技术实现要素：

二氧化锡用于锂离子电池负极材料时在充放电循环过程往往发生巨大的体积膨胀，导致其在循环过程中团聚或粉化，影响了锂离子电池的使用寿命。锐钛矿型纳米TiO₂(B)具有较小的体积膨胀率(<4％)，可在高电流密度下表现出较高的循环性能和结构稳定性，而且TiO₂(B)具有较强的锂离子传输能力，因而可借助二氧化锡和TiO₂(B)的协同作用，将二氧化锡的高容量和TiO₂(B)的低体积膨胀率结合起来构成复合材料，以缓解二氧化锡循环过程中的体积膨胀。

本发明提供了一种二氧化锡纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料的制备方法。利用传统二氧化锡纳米晶制备方法制备了二氧化锡纳米晶；进而在机械搅拌条件下借助水热反应制备二氧化锡纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料。

本发明制备的单根TiO₂(B)纳米管的长度可达8-9μm，且二氧化锡纳米晶均匀分散到TiO₂(B)纳米管内部或负载于纳米管表面。长达数微米的TiO₂(B)纳米管对二氧化锡纳米晶有较强的支撑和包裹作用，可显著缓解二氧化锡纳米晶循环过程中的体积膨胀，并增强材料的电子和锂离子传导能力，提高电化学性能。

本发明的技术方案如下:

一种二氧化锡纳米晶/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法,称取TiO₂粉末加入SnO₂纳米晶与氢氧化钠混合溶液中，并将混合液移至水热釜中进行水热反应，温度范围为100～150℃，搅拌反应20～30h,然后真空干燥得到SnO₂纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料。

优选SnO₂纳米晶和TiO₂纳米粉末的质量比为(6～25)：15。

优选搅拌转速为50～60rad·s^-1。

本发明的二氧化锡纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料用于锂离子电池负极材料，只需将制备好的涂有活性电极材料的铜箔剪为直径为8mm的铜箔若干个直接作为电极材料备用。电化学测试采用扣式电池体系(CR2032),以二氧化锡纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Colgard-2300锂离子电池隔膜，电解液体系为1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1),以50mA g^-1的电流进行循环性能测试。二氧化锡纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料在经历前若干次循环的容量衰减后，放电容量逐渐趋于稳定，第100次循环时的容量为382mAh·g^-1。此外，不同二氧化锡纳米晶和TiO₂纳米粉末的质量比下所得复合材料表现出不尽相同的容量，这应归因于材料体系中不同的二氧化锡纳米晶含量。二氧化锡纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料循环性能明显高于单纯的二氧化锡纳米晶，说明TiO₂(B)的加入显著缓解了二氧化锡纳米晶在锂离子嵌入嵌出过程中的体积膨胀，改善了其循环性能。本发明利用长达数微米的TiO₂(B)纳米管对二氧化锡纳米晶进行支撑和包裹，显著缓解了二氧化锡纳米晶循环过程中的体积膨胀，同时增强了材料的电子和锂离子传导能力，为解决二氧化锡材料作为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题提供了一种新的研究方法。

附图说明

图1实施例3中二氧化锡纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料透射电镜图。

图2实施例1中二氧化锡纳米晶透射电镜图。

图3实施例2中二氧化锡纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料透射电镜图。

图4实施例4中二氧化锡纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料透射电镜图。

图5实施例1-4中二氧化锡纳米晶和二氧化锡纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料的循环性能图。

具体实施方式

本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。本发明制备的二氧化锡纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料的形貌通过透射电子显微镜(TEM)进行表征。本发明通过调节二氧化锡纳米晶和TiO₂(B)颗粒的不同比例来确定最佳合成条件，以兼顾电极的容量性能和循环性能。电化学测试采用扣式电池体系(CR2032)，以二氧化锡纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Colgard-2300锂离子电池隔膜，电解液体系为1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)，以50mA g^-1的电流进行充放电测试。

实施例1

通过水热方法制备二氧化锡纳米晶。4mL冰醋酸与30mL、55.8mM的K₂SnO₃·3H₂O溶液充分混合，将混合溶液置入40mL水热釜中，在160℃下反应4h，将产物洗涤3-5次，即得二氧化锡纳米晶。

此实例中制备了二氧化锡纳米晶。利用透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，从说明书附图2可看出其粒径约为5nm，且分散较均匀。将此产物应用于锂离子电池负极材料，组装电池进行电化学表征，由图5可知，二氧化锡纳米晶的放电容量严重衰减，其在第30次循环时的容量已衰减为301mAh·g^-1，说明在大跨度的测试电压范围内(0-3V(vs.Li+/Li))，单纯的二氧化锡纳米晶具有较差的循环稳定性。这很可能是由于二氧化锡纳米晶在循环过程中发生了严重的团聚。

实施例2

将0.15g TiO₂纳米粉末加入10mL的二氧化锡纳米晶悬浮液(6mg·mL^-1)分别加入到15mL、16.7M的氢氧化钠溶液中，充分混合。将混合液装入水热釜中，并在100℃、60rad·s^-1的条件下反应20h，将所得产物在60℃真空条件下下烘干。最后将烘干的产物在400℃真空环境中热处理2h，即得到SnO₂纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料，记为SnO₂/TiO₂(B)-1。

此实例中二氧化锡纳米晶和TiO₂纳米粉末的质量比6:15。利用透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，从说明书附图2可观察到产物中TiO₂(B)纳米管形成的三维网络结构，且二氧化锡纳米晶均匀负载在TiO₂(B)纳米管上，但负载量较少。将此产物应用于锂离子电池负极材料，组装电池进行电化学表征，由图5可看出，SnO₂/TiO₂(B)-1也表现出稳定的循环趋势，但其在100次循环后的容量为313mAh·g^-1，说明TiO₂(B)纳米管缓解了二氧化锡纳米晶循环过程中的体积膨胀，改善了其循环性能。

实施例3

将0.15g TiO₂纳米粉末加入10mL的二氧化锡纳米晶悬浮液(16mg·mL^-1)分别加入到15mL、16.7M的氢氧化钠溶液中，充分混合。将混合液装入水热釜中，并在130℃、52.4rad·s^-1的条件下反应24h，将所得产物在60℃真空条件下下烘干。最后将烘干的产物在400℃真空环境中热处理2h，即得到SnO₂纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料，记为SnO₂/TiO₂(B)-2。

此实例中二氧化锡纳米晶和TiO2纳米粉末的质量比16:15。利用透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，从说明书附图1可观察到产物中TiO₂(B)纳米管形成的三维网络结构，且纳米管上二氧化锡纳米晶的负载量较高，并且纳米管实现了对二氧化锡纳米晶的包裹。将此产物应用于锂离子电池负极材料，组装电池进行电化学表征，由图5可看出，SnO₂/TiO₂(B)-2也表现出稳定的循环趋势，其在100次循环后的容量为382mAh·g^-1，说明TiO₂(B)纳米管显著缓解了二氧化锡纳米晶循环过程中的体积膨胀，改善了其循环性能。

实施例4

将0.15g TiO₂纳米粉末加入10mL的二氧化锡纳米晶悬浮液(25mg·mL^-1)分别加入到15mL、16.7M的氢氧化钠溶液中，充分混合。将混合液装入水热釜中，并在150℃、50rad·s^-1的条件下反应30h，将所得产物在60℃真空条件下下烘干。最后将烘干的产物在400℃真空环境中热处理2h，即得到SnO₂纳米晶/TiO₂(B)纳米管复合材料，记为SnO₂/TiO₂(B)-3。

此实例中二氧化锡纳米晶和TiO₂纳米粉末的质量比25:15。利用透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，从说明书附图4可观察到产物中TiO₂(B)纳米管形成的三维网络结构，且纳米管上负载着大量二氧化锡纳米晶。将此产物应用于锂离子电池负极材料，组装电池进行电化学表征，由图5可看出，SnO₂/TiO₂(B)-3也表现出稳定的循环趋势，其在100次循环后的容量为377mAh·g^-1，与实例3中产物的循环性能相近，这可能因为TiO₂(B)纳米管对二氧化锡纳米晶的负载量具有一定限度。

由这四个实例可以看出，TiO₂(B)纳米管的加入对改善二氧化锡纳米晶的循环性能有着重要作用。

以上实施例仅是为说明本发明而举，本发明的保护范围不限于此。本技术领域内技术人员在本发明基础上所做的等同替代和变换，均在本发明的保护范围之内。