一种基于有机铁电薄膜的电阻开关存储器及其制备方法与流程

本发明涉及开关存储器技术领域，尤其涉及一种基于有机铁电薄膜的电阻开关存储器及其制备方法。

背景技术：

近年来，阻变存储器作为一种新型的非易失性存储器受到了学术界和工业界的广泛关注。这种存储器具有存储速度快、功耗低、结构简单、可高密度集成等优点，更有望集合动态存储器的成本优势、静态存储器的高速读写和闪存的非易失性的特点，成为一种通用存储器。

电阻开关特性首先由Hickmott等人在1962年发现，但是直到2000年，Ignatiev研究小组发现了氧化物薄膜的电阻开关特性后，人们才把目光聚焦在这种非常有应用价值的特性上。电阻开关存在于很多材料中，如钙钛矿材料、有机材料、非晶硅、金属氧化物材料等。目前，研究较多的是二元金属氧化物，如ZnO、NiO、TiO₂、CuOx、Nb₂O₅、ZrO₂等。

当下，基于有机材料的电子器件因其便携性和可延展性而受到非常多的关注。然而，基于有机材料的电阻开关器件却鲜有报道，这主要是有机材料的电阻开关性能都不是很稳定，尤其是循环性能和疲劳性能都非常差。

为适应下一代电子产品便携性、形状可变性和人体适用性等方面的进一步需求，基于有机材料的电子器件逐渐演变为电子产业发展的趋势。然而在有机阻变存储器方面却一直没有得到有效的突破。当下研究比较多的阻变存储器，虽然性能优异，但是这种阻变特性大多是在无机材料中才有，这严重制约了存储器件的多样化发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种基于有机铁电P(VDF-TrFE)薄膜的电阻开关存储器及其制备方法，利用溶胶凝胶技术(Sol-Gel)，通过甩膜可以制作出性能非常优异的基于P(VDF-TrFE)的电阻开关存储器。

为达上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种基于有机铁电P(VDF-TrFE)薄膜的电阻开关存储器，包括：衬底、衬底上的阻变介质层以及阻变介质层上的电极膜；其中，衬底从上至下依次为Pt、Ti、SiO₂和Si；阻变介质层为有机铁电P(VDF-TrFE)薄膜。

一种制备本发明的基于有机铁电P(VDF-TrFE)薄膜的电阻开关存储器的方法，包括以下步骤：将物质的量比为70:30的有机铁电P(VDF-TrFE)颗粒溶于有机溶液中，配制成浓度为20％的溶液，在磁力搅拌器上恒温搅拌以使P(VDF-TrFE)颗粒充分溶解到有机溶剂中，最后溶液放置到遮光环境中静置20～28h；甩胶时的旋涂速率为2000～2500r/min，旋涂时间为35～45s；将所得的薄膜在80～90℃的温度下预烧，至溶剂蒸发完；为了使薄膜比较好的结晶，将其放入控温箱，抽真空至10Pa，在120～160℃的条件下热处理10～16h，之后自然冷却至室温；在结晶良好的薄膜表面蒸镀一层电极膜。

本发明的有益效果是：本发明以P(VDF-TrFE)颗粒和有机溶剂丁酮、碳酸二乙酯为前驱体，原料简单，成本低。本发明采用溶胶凝胶技术，制备方法简单易操作，不论是反应的原料还是反应过程都无毒害，环境友好。本发明制备了有机材料阻变存储器件，为有机电子器件的发展奠定了基础。

附图说明

图1是本发明的基于有机铁电薄膜的电阻开关存储器的结构示意图；

图2是本发明的电阻开关存储器的Set和Reset过程示意图；

图3是本发明的电阻开关存储器的循环性能；

图4是有机铁电P(VDF-TrFE)薄膜的表面SEM图；

图5是有机铁电P(VDF-TrFE)薄膜的XRD图谱。

具体实施方案

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

有机铁电材料P(VDF-TrFE)具有很多独特的特性，像铁电、压电和热释电等，这些特性可以被应用在传感器、高密度数据存储、换能器和调制器等电子和机电器件中。然而经过不断的探索和细致的研究发现，P(VDF-TrFE)还具有非常良好的电阻开关特性，这使得P(VDF-TrFE)这种材料的应用有了更广阔的前景，也为微电子器件的发展奠定了良好的基础。

如附图1所示，本发明的基于有机铁电P(VDF-TrFE)薄膜的电阻开关存储器包括：衬底、衬底上的阻变介质层以及阻变介质层上的电极膜；其中，衬底从上至下依次为Pt 103、Ti 104、SiO₂105和Si 106；阻变介质层为有机铁电P(VDF-TrFE)薄膜101，电极膜102可采用Au。

本发明提供一种简单可行的制备方法，通过控制溶胶凝胶配制、甩膜速度和退火条件，可以得到性能优异的电阻开关薄膜。本发明所涉及的主要生长条件为：溶剂的选用、搅拌速度和温度、静置时间、甩膜速率、基底、退火时间和条件。

实施例1

将物质的量比为70:30的P(VDF-TrFE)颗粒溶于丁酮溶液中，配制成浓度为20％的溶液，在磁力搅拌器上恒温70℃搅拌7h，使P(VDF-TrFE)颗粒充分溶解到丁酮溶剂中，最后溶液放置到遮光环境中静置24h。旋涂薄膜所用的衬底是生长有一层50nm导电Pt的硅片上边。甩胶时的旋涂速率为2500r/min，旋涂时间为40s。将所得的薄膜在90℃的温度下预烧10min，让溶剂蒸发完，为了使薄膜比较好的结晶，将其放入控温箱，抽真空至10Pa，在120℃的条件下热处理10h，之后自然冷却至室温。在结晶良好的薄膜表面蒸镀一层30nm的金膜作为顶电极。通过电学性能测试，这种三明治结构具有非常好的电阻开关特性，附图2为P(VDF-TrFE)的表面形貌。

实施例2

将物质的量比为70:30的P(VDF-TrFE)颗粒溶于丁酮溶液中，配制成浓度为20％的溶液，在磁力搅拌器上恒温70℃搅拌7h，使P(VDF-TrFE)颗粒充分溶解到丁酮溶剂中，最后溶液放置到遮光环境中静置24h。旋涂薄膜所用的衬底是生长有一层50nm导电Pt的硅片上边。甩胶时的旋涂速率为2500r/min，旋涂时间为40s。将所得的薄膜在80℃的温度下预烧10min，让溶剂蒸发完，为了使薄膜比较好的结晶，将其放入控温箱，抽真空至10Pa，在135℃的条件下热处理10h，之后自然冷却至室温。在结晶良好的薄膜表面蒸镀一层30nm的金膜作为顶电极。通过电学性能测试，这种三明治结构具有非常好的电阻开关特性，如附图3所示为阻变开关过程中的Set和Reset过程，可以看出基于P(VDF-TrFE)的电阻开关的阻变在3个多数量级。

实施例3

将物质的量比为70:30的P(VDF-TrFE)颗粒溶于碳酸二乙酯溶液中，配制成浓度为20％的溶液，在磁力搅拌器上恒温60℃搅拌7h，使P(VDF-TrFE)颗粒充分溶解到碳酸二乙酯溶剂中，最后溶液放置到遮光环境中静置24h。旋涂薄膜所用的衬底是生长有一层50nm的Pt的硅片上边。甩胶时的旋涂速率为2000r/min，旋涂时间为40s。将所得的薄膜在90℃的温度下预烧10min，让溶剂蒸发完，为了使薄膜比较好的结晶，将其放入控温箱，抽真空至10Pa，在140℃的条件下热处理10h，之后自然冷却至室温。在结晶良好的薄膜表面蒸镀一层30nm的金膜作为顶电极。通过电学性能测试，这种三明治结构具有非常好的电阻开关特性，如附图4所示为电阻开关的循环特性，这种薄膜具有非常好的循环性能。

实施例4

将物质的量比为70:30的P(VDF-TrFE)颗粒溶于碳酸二乙酯溶液中，配制成浓度为20％的溶液，在磁力搅拌器上恒温60℃搅拌7h，使P(VDF-TrFE)颗粒充分溶解到碳酸二乙酯溶剂中，最后溶液放置到遮光环境中静置24h。旋涂薄膜所用的衬底是生长有一层50nm的Pt的硅片上边。甩胶时的旋涂速率为2000r/min，旋涂时间为40s。将所得的薄膜在80℃的温度下预烧10min，让溶剂蒸发完，为了使薄膜比较好的结晶，将其放入控温箱，抽真空至10Pa，在160℃的条件下热处理16h，之后自然冷却至室温。在结晶良好的薄膜表面蒸镀一层30nm的金膜作为顶电极。通过电学性能测试，这种三明治结构具有非常好的铁电特性，附图5为其XRD图谱。因此可以通过控制退火的温度和时间来调控P(VDF-TrFE)薄膜的性质，制作不同原理的存储器。

本发明的方法所制得的基于有机铁电薄膜的电阻开关存储器，有机铁电薄膜的厚度为300-1500纳米。

本发明相比于当下常见的电阻开关最大的特点是阻变大(大于3个数量级突变)、循环和疲劳性能优异。制备P(VDF-TrFE)薄膜所需的原料简单，操作方便，容易控制，产物结晶好，制备温度低，无毒且环境友好，适合大规模生产，所得薄膜可以被广泛用于电子器件，尤其是电阻开关存储。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。