新型锂离子电池用疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种新型锂离子电池用疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜及其制备方法。

技术背景

锂离子电池在日常生活中有着举足轻重的作用。无论是智能手机还是平板电脑，照相机还是笔记本电脑，都离不开锂离子电池。此外，锂离子电池也是电动车用电池系统的首选。以至于从某种程度上说，这些移动产品的成败很大程度上取决于锂离子电池的性能。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分其性能影响着锂离子电池的容量、安全性能以及循环性能，对锂离子电池的综合性能有决定性的作用。目前商用的锂离子电池隔膜大都是聚烯烃隔膜，但聚烯烃隔膜润湿性差、耐热性差、导致电化学性能低，通常的改进方法是在聚烯烃隔膜上涂布一层无机陶瓷材料，如三氧化二铝和二氧化硅，但是二者质量和密度很大，导致电池隔膜重量大幅增加，从而影响电池的比容量。而气凝胶有“固态烟”之称，孔隙率在80％以上，拥有最低的固体密度和极好的耐热性，绝缘能力比最好的玻璃纤维还要高39倍，《SCIENCE》杂志将气凝胶列为未来全球最具潜力的十大新材料之一。

将气凝胶用于电池隔膜性能优化的研究也有报道，比如迟婷玉和周锦华等人的发明（申请公布号CN 103603178 A）报道了一种柔性锂离子电池隔膜用涂料、含有该涂料的隔膜及其制备。其中，丁腈橡胶改性环氧树脂为粘结剂，二氧化硅亲水性气凝胶用于提高隔膜的耐高温收缩性能和抗拉强度，去离子水为溶剂。显然，将亲水性气凝胶用于电池隔膜的修饰虽然能够一定程度上提升的隔膜的抗拉强度、耐高温特性，但是将亲水性二氧化硅气凝胶用于有机电解液中使用时隔膜与有机电解液之间的浸润性很难得到保障。因此，本发明将采用特定溶剂和粘结剂的选取从而实现疏水性二氧化硅气凝胶对有机体系锂离子电池隔膜的修饰和改性，从而得到对锂离子电池广泛使用的有机电解液具有极佳的润湿性疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜。该复合隔膜既拥有气凝胶的耐高温特性，还利用其丰富的空洞结构及与有机电解液的极好浸润性从而提升电池的倍率性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型锂离子电池用疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜及其制备方法，利用疏水性二氧化硅气凝胶质量轻、耐高温、对锂离子电解液润湿性好等特点，把疏水性二氧化硅气凝胶和聚合物隔膜复合，形成新型复合隔膜，从而提高聚烯烃隔膜润湿性、耐热性、电池的比容量和电化学性能，具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的新型锂离子电池用疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜，在不同厚度的常规隔膜表面涂覆有疏水性二氧化硅气凝胶涂层，二氧化硅气凝胶涂层厚度在1 μm-25 μm之间。

所述疏水性二氧化硅涂层是轻质纳米多孔非晶固体的二氧化硅气凝胶涂层，其孔隙率为80-99.8％，孔洞的典型尺寸为1-100 nm，比表面积为200-1000 m²/g，而密度可低达3 kg/m³，室温导热系数可低达0.012 W/（m×k）。

所述的不同厚度的常规隔膜为5-35 μm聚乙烯（PE）隔膜、5-35 μm聚丙烯（PP）隔膜、15-35 μm聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）三层隔膜或无纺布隔膜中的任意一种。

本发明的新型锂离子电池用疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜的制备方法为：首先合成二氧化硅气凝胶，把气凝胶分散到溶剂中，加入粘结剂，调成浆料后，均匀涂覆到不同厚度的常规隔膜表面，干燥后得到新型二氧化硅气凝胶复合隔膜。

本发明中，疏水性二氧化硅涂层制备时刮刀参数设置为30-250μm，刮刀移动速度为3-20 cm/min。

所述的溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中的一种或几种。

所述的粘结剂是聚偏氟乙烯，羧甲基纤维素钠，丁苯橡胶，聚四氟乙烯中的一种或几种。加入粘结剂的质量与疏水性二氧化硅气凝胶质量之比为0.125:1-1:1。

所述干燥为常压干燥或真空干燥，干燥温度范围为30-80℃。

本发明将气凝胶类的无机物用作电池隔膜改性将会避免上述常规复合隔膜所存在的弊端，同时还能增强隔膜的耐高温性及润湿性能。

本发明制备的新型锂离子电池用二氧化硅气凝胶复合隔膜及其制备方法隔膜进行耐热性、润湿性和电化学性能测试，工作电极采用三元材料，磷酸亚铁锂，锰酸锂作为正极，锂片作为负极，电解液是1 mol/L LiPF₆/EC+DMC(体积比1：1)溶液。

本发明的优点在于利用疏水性二氧化硅气凝胶质量轻、耐高温、对电解液润湿性好等特点把疏水性二氧化硅气凝胶和聚烯烃隔膜复合，为复合隔膜的制备提供了这一个新领域，新方法。此种复合优点明显，经过耐热性、润湿性和电化学测试表明，新型复合隔膜在耐热性高、润湿性好和电化学性能到了提高，且相比于传统复合隔膜，新型疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜具有更轻的质量。

附图说明：

图1是疏水性二氧化硅气凝胶扫描电子显微镜不同倍率放大图

图2是由实施例1所制备的疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜的电子显微镜图

图3是由实施例1所制备的疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜与原隔膜在150℃条件下加热1小时所得对比图

图4是由实施例1所制备的疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜滴加电解液所得的润湿性能图

图5是由实施例1所制备的疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜接触角测量图

图6是由实施例1所制备的疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜与原隔膜充放电性能图。

具体实施方式

本发明中疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法和Te-Yu Wei等在J. Am. Ceram. Soc., 90 [7] 2003–2007 (2007) 发表的制备方法类似。

实施例1

称取0.3646 g 制备好的疏水性二氧化硅气凝胶（如图1）和0.1823 g PVDF（聚偏氟乙烯）加入烧杯中，加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌2小时后超声20分钟，之后所得浆料涂覆到PP（聚丙烯）隔膜上，调整涂布机（鹏翔运达PX-TB-W型）刮刀参数为180 μm，刮刀移动速度7.5 cm/min进行涂布，把涂覆好的复合隔膜放入70℃的常压干燥箱中干燥24 h，即可得到厚度为43 μm 二氧化硅气凝复合隔膜，如图2所示。

I. 对复合隔膜进行耐热性测试，如图3所示，在150℃条件下，复合隔膜的收缩率仅为原隔膜的33％，II. 对复合隔膜进行电解液的润湿性测试，由图4可以看出复合隔膜比原PP隔膜的润湿性得到显著提高，III. 以三元材料为正极，锂片为负极，组装成纽扣电池进行充放电测试，对比原PP隔膜，如图5所示，复合隔膜有更好的循环性能。

实施例2

称取0.4376 g 制备好的疏水性二氧化硅气凝胶和0.055 g PVDF（聚氟乙烯）加入烧杯中，加入适量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌2小时后超声20分钟，之后所得浆料涂覆到PP（聚丙烯）隔膜上，调整涂布机刮刀参数为150 μm，刮刀移动速度7.5 cm/s 进行涂布，把涂覆好的PP隔膜放入60℃的真空干燥箱中，干燥24 h，即可得到厚度为33 μm二氧化硅气凝复合隔膜。

I. 对复合隔膜进行耐热性测试，在150℃条件下，复合隔膜的收缩率仅为原隔膜的57％，II. 对复合隔膜进行电解液的润湿性测试，表明复合隔膜比原PP隔膜的润湿性得到显著提高，III. 以磷酸铁锂为正极，锂片为负极，组装成纽扣电池进行充放电测试，对比原PP隔膜电池，复合隔膜电池在1C倍率下经过100周循环测试，容量比原隔膜电池高5％。

实施例3

称取0.2520 g制备好的疏水性二氧化硅气凝胶和0.076g PVDF（聚偏氟乙烯）加入烧杯中，加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌2小时后超声20分钟，之后所得浆料涂覆到PE（聚乙烯）隔膜上，调整涂布机刮刀参数为100 μm，刮刀移动速度7.5 cm/s 进行涂布，把涂覆好的PE隔膜放入60℃的常压燥箱中，干燥24 h，即可得到厚度为30 μm二氧化硅气凝复合隔膜。

I. 对复合隔膜进行耐热性测试，在120℃条件下，复合隔膜的收缩率仅为原隔膜的57％，II. 对复合隔膜进行电解液的润湿性测试，表明复合隔膜比原PE隔膜的润湿性得到显著提高，III. 以三元材料为正极，锂片为负极，组装成纽扣电池进行充放电测试，对比原PE隔膜，复合隔膜的循环性能稍有提升。

实施例4

称取0.5048 g制备好的疏水性二氧化硅气凝胶和0.3534 g PVDF（聚偏氟乙烯）加入烧杯中，加入适量的N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），搅拌2小时后超声20分钟，之后所得浆料涂覆到PP/PE/PP隔膜上，调整涂布机刮刀参数为170 μm，刮刀移动速度7.5 cm/s 开始涂布，把涂布好的PP/PE/PP隔膜放入室温干燥，干燥24 h，即可得到厚度为40 μm二氧化硅气凝复合隔膜。

I.对复合隔膜进行耐热性测试，在150℃条件下，复合隔膜的收缩率仅为原隔膜的50.7％，II. 对复合隔膜进行对电解液的润湿性测试，复合隔膜比原PP/PE/PP隔膜的润湿性得到显著提高，III. 以磷酸铁锂为正极，锂片为负极，组装成纽扣电池进行充放电测试，对比原PP/PE/PP隔膜，复合隔膜的循环性能略有提升。

实施例5

称取0.3657 g制备好的疏水性二氧化硅气凝胶和0.2926 g PVDF（聚偏氟乙烯）加入烧杯中，加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌2小时后超声20分钟，之后所得浆料涂覆到PE（聚乙烯）隔膜上，调整涂布机刮刀参数为160 μm，刮刀移动速度7.5 cm/s 进行涂布，，把涂布好的PE隔膜放入80℃的常压干燥箱中，干燥24 h，即可得到厚度为36 μm二氧化硅气凝复合隔膜。

I.对复合隔膜进行耐热性测试，在130℃条件下，复合隔膜的收缩率仅为原隔膜的68.9％，II. 对复合隔膜进行对电解液的润湿性测试，由图片可以看出复合隔膜比原PE隔膜的润湿性得到显著提高，III. 以磷酸铁锂为正极，锂片为负极，组装成纽扣电池进行充放电测试，对比原PE隔膜电池，复合隔膜电池1C倍率下经过100周循环测试，容量比原隔膜电池提高17％。