本发明涉及锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料，进一步涉及石墨烯网络硫电极材料及制备方法。
背景技术：
随着新能源的发展，特别是二次储能技术的发展，锂电池在电动汽车等移动电源领域发挥了重要的作用。针对日趋成熟的锂电池技术，对电池的性能提出了越来越高的要求，尤其是对其安全性能、能量密度、成本提出了更高的要求。显然，传统锂离子电池的正极材料比容量低、成本高、安全性能差成了限制其发展的主因。
而锂硫电池为锂电池向高储能、高安全性、低成本提供了发展途径。锂硫电池采用硫作正极、锂作负极。由于单质硫的理论比容量高达1675mAhg-1，是传统电极的10倍以上，另外单质硫的价格便宜、资源丰富、对环境友好等优点使其成为最理想的锂电正极材料。然而，在具体使用中发现，硫是电子绝缘体，其电导率仅有5×10-30Scm-1；放电过程中产生的多硫化物会溶解在有机电解液中，发生穿梭效应，造成活性物质的损失。因此稳定硫及提升硫的导电性成为关键。
已有报道，通过多孔硫、高分子涂层硫、掺杂等技术手段改善硫的导电性和抑制多硫化物的溶解。特别的，活性炭作为微孔载硫体应用于硫,提升了硫的导电性。中国发明专利申请号201210514783.6公开了一种硫锂电池正极复合材料及其制备方法，使升华硫熔化并扩散至多孔碳纳米管的孔中，得到碳/硫复合正极材料，具有稳定的循环性能；中国发明专利申请号201510364024.X公开了一种长寿命锂硫电池正极及锂硫电池的制备方法，使用本高性能聚苯胺修饰硫电极，能够有效提高锂硫电池的循环寿命和高倍率放电性能；中国发明专利申请号201210329912.4公开了一种锂硫电池正极材料，以氧化石墨烯、导电添加剂和硫颗粒为原料，将导电添加剂和硫颗粒进行热处理后进行喷雾干燥，然后将得到的导电添加剂/硫复合物与氧化石墨烯混合，采用还原剂还原氧化石墨烯，得到锂硫电池正极材料。
尽管上述通过硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了导电性；采用导电高分子对硫进行改性，导电高分子的加入能够有效改善锂硫电池的循环性能。但由于硫的电导性和稳定性的提高需要较多的改性材料加入，从而导致锂硫电池的能量密度降低，如碳硫复合物中碳所占比例越大，正极材料的循环越稳定，然而，对于整个复合电极而言，其重量能量密度大大下降。特别是，其导电性和循环稳定性的提升有限，难以达到动力电池的应用要求。更为严重的缺陷是，硫嵌锂后体积会急剧膨胀，导致电极发生形变，甚至电芯断裂。
技术实现要素：
针对目前锂硫电池正极材料导电性差、循环稳定性差、易膨胀的缺陷，本发明提供一种用于锂硫电池正极的复合电极材料，进一步是一种石墨烯网络硫电极材料。该石墨烯网络硫电极材料是一种由石墨烯气凝胶网络硫形成的复合电极，其以极少量的石墨烯达到硫的网络固定和导电性能提升。突出的特性是石墨烯气凝胶的网络结构使硫与二维的石墨烯接触面增大，导电性能得到充分的发挥；网络缔合硫使硫避免了溶于电解液，从而提升了循环稳定性。特别的，石墨烯气凝胶网络有效缓冲硫嵌锂的体积变化。
进一步提供了石墨烯网络硫电极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯网络硫电极材料，其特征是由石墨烯气凝胶网络硫形成的复合电极，由如下方法制备而成：
（1）石墨烯气凝胶前驱体的制备：
将石墨粉与二胺、二酐溶于有机溶剂配成分散溶液,通过液相剥离得到石墨烯分散液,然后加入交联剂,在30-50℃条件下搅拌30-50min得到石墨烯气凝胶前驱体；
(2)石墨烯气凝胶的制备
将步骤(1)得到的石墨烯气凝胶前驱体加入脱水剂得到湿凝胶,进一步通入二氧化碳、氮气和氩气至少一中的发泡气体发泡，并陈化2-4d, 然后在超临界反应釜中，以乙醇为干燥介质，在超临界状态下干燥处理1-2h，进一步加入活泼金属，置于管式炉中，在氩气或氮气保护下，于500-900℃保温20-30min，得到石墨烯气凝胶；
（3）石墨烯气凝胶网络硫
将步骤（2）得到的石墨烯气凝胶趁热送入真空反应釜，不断搅拌，当石墨烯气凝胶温度降至200℃以下时，加入升华硫，真空反应釜真空压力控制在0.06-0.08MPa，控制时间为15-35min，通过真空吸附法使升华硫完全封装在石墨烯气凝胶丰富的网络结构中，冷却后，进一步利用聚合物导电剂分散液包裹、干燥，得到石墨烯网络硫电极材料；其中石墨烯气凝胶与升华硫的质量比为1：（20-50）；
其中，所述石墨分为纯度大于98% 、D90粒径＜5μm的原矿石墨、精炼石墨、高定向热解石墨和膨胀石墨中的至少一种；
所述的二胺为2,2'- 双[4-(4- 氨基苯氧基苯基)] 丙烷、4,4’- 二氨基二苯醚、2,3,5,6-四氟对苯二胺、3,3',5,5'-四氟-4,4'-二氨基联苯中的至少一种；
所述的二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四酸二酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐中的至少一种；
所述的交联剂为3- 氨丙基三乙氧基硅烷；
所述的脱水剂为乙酸酐和吡啶；
所述活泼金属选自金属锂、金属钠或金属钾；
所述的聚合物导电剂分散液为聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基、聚苯胺、聚乙炔或聚芳胺分散于聚乙烯吡咯烷酮形成质量浓度为5-10%的分散液。
锂硫电池中作为正极活性物质的单质硫，在室温下是典型的电子和离子绝缘体，传统的通过添加过量的导电剂导致其重量能量密度大大下降。特别是传统使用多孔碳会使硫离子逐渐溶于电解液并发生穿梭效应，而且产生硫化锂有极明显的体积膨胀，从而使活性物质硫与多孔碳发生分离，造成正极材料硫利用率低下，电池循环性能及倍率性能差，电池使用寿命短。
本发明通过将石墨粉与二胺、二酐溶于有机溶剂，通过液相剥离和凝胶化，使剥离的石墨烯形成了凝胶，并进一步超临界干燥和还原碳得到完全的石墨烯气凝胶。该石墨烯气凝胶与硫的相容性良好，石墨烯气凝胶的网络结构使硫与二维的石墨烯近程接触面增大，远程具有规则的骨架网络，导电性能大幅提升。进一步，网络缔合硫使硫避免了溶于电解液，以及缓冲了硫嵌锂后的体积变化，提高单质硫的利用率和循环性能。
优选的，所述的有机溶剂为N- 甲基吡咯烷酮、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
优选的，所述石墨粉、二胺、二酐、交联剂的使用质量比例为100：（4-6）：（8-10）：（0.2-0.5）。
优选的，所述的脱水剂用量为石墨粉质量的15-25%。
优选的，所述活泼金属用量为石墨粉质量的1-3%。
优选的，所述的活泼金属为金属锂。
优选的所述液相剥离选用超声波剥离或射流空化剥离。
测试结果表明，本发明提供的石墨烯网络硫电极材料首次充放电容量为960mAh/g 左右，循环充放电150次后，其电容量为780mAh/g，电容量保持率超过80%，循环稳定性好。
一种石墨烯网络硫电极材料及制备方法，与现有锂硫电池电极材料相比突出的特点和优异的效果在于：
1、是由石墨烯气凝胶网络硫形成的复合电极，通过极少的石墨烯气凝胶网络结构使硫与二维的石墨烯近程接触面增大，导电性能大幅提升，进一步，网络缔合硫使硫避免了溶于电解液，以及缓冲了硫嵌锂的体积变化，提高单质硫的利用率和循环性能。
2、在液相剥离中使石墨剥离并凝胶化，得到的石墨烯气凝胶具有价高的韧性以及与硫单质具有良好的相容性，有效防止电极材料工作时发生分离和破碎。
3、制备工艺过程易控，工艺步骤简短，原料来源广泛，成本低、生产效率高，为锂硫电池的规模化生产提供了支撑。
附图说明
图1 为实施例1得到的石墨烯网络硫电极材料用于锂硫电池测试的电容量衰减记录图。
具体实施方案：
通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）石墨烯气凝胶前驱体的制备：
将10kg纯度大于98% 、D90粒径＜5μm的精炼石墨与0.5kg2,2'- 双[4-(4- 氨基苯氧基苯基)] 丙烷、0.8kg3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐溶于N-甲基吡咯烷酮配成质量浓度为50%的分散溶液,通过高压射流空化发生器，形成空化射流，剥离得到石墨烯分散液,然后加入0.04kg3-氨丙基三乙氧基硅烷,在30-50℃条件下搅拌30-50min交联，得到石墨烯气凝胶前驱体；
(2)石墨烯气凝胶的制备
将步骤(1)得到的石墨烯气凝胶前驱体加入2kg乙酸酐脱水得到湿凝胶,进一步通入二氧化碳气体发泡，并陈化2d, 然后在超临界反应釜中，以乙醇为干燥介质，在超临界状态下干燥处理1h，进一步加入活泼金属锂0.1kg，置于管式炉中，在氩气或氮气保护下，于500℃保温20min，得到石墨烯气凝胶；
（3）石墨烯气凝胶网络硫
将步骤（2）得到的石墨烯气凝胶趁热送入真空反应釜，不断搅拌，当石墨烯气凝胶温度降至200℃以下时，加入升华硫，真空反应釜真空压力控制在0.06-0.08MPa，控制时间为15min，通过真空吸附法使升华硫完全封装在石墨烯气凝胶丰富的网络结构中，冷却后，进一步利用质量浓度为5%的聚噻吩聚乙烯吡咯烷酮分散液包裹、干燥，得到石墨烯网络硫电极材料；其中石墨烯气凝胶与升华硫的质量比为1：20。
将实施例1得到的石墨烯网络硫电池材料质量比例80%，聚偏氟乙烯溶液粘结剂质量比20％，混均后涂覆在铝箔集流体上制成锂硫电池正极。测试结果表明，石墨烯网络硫电极材料的电极片首次充放电容量为960mAh/g 左右，循环充放电150次后，其电容量为780mAh/g，电容量保持率超过80%，循环稳定性好。如图1所示。
实施例2
（1）石墨烯气凝胶前驱体的制备：
将10kg纯度大于98% 、D90粒径＜5μm的高定向热解石墨与0.6kg4,4’- 二氨基二苯醚、0.9kg1,2,3,4-环丁烷四酸二酐溶于N,N-二甲基甲酰胺配成质量浓度为40%的分散溶液,通过超声空化剥离得到石墨烯分散液,然后加入0.02kg3-氨丙基三乙氧基硅烷,在30-50℃条件下搅拌50min交联，得到石墨烯气凝胶前驱体；
(2)石墨烯气凝胶的制备
将步骤(1)得到的石墨烯气凝胶前驱体加入2.5kg吡啶脱水得到湿凝胶,进一步通入氮气气体发泡，并陈化1d, 然后在超临界反应釜中，以乙醇为干燥介质，在超临界状态下干燥处理1h，进一步加入活泼金属钠0.1kg，置于管式炉中，在氩气或氮气保护下，于500℃保温20min，得到石墨烯气凝胶；
（3）石墨烯气凝胶网络硫
将步骤（2）得到的石墨烯气凝胶趁热送入真空反应釜，不断搅拌，当石墨烯气凝胶温度降至200℃以下时，加入升华硫，真空反应釜真空压力控制在0.06-0.08MPa，控制时间为20min，通过真空吸附法使升华硫完全封装在石墨烯气凝胶丰富的网络结构中，冷却后，进一步利用质量浓度为10%的聚苯胺乙烯吡咯烷酮分散液包裹、干燥，得到石墨烯网络硫电极材料；其中石墨烯气凝胶与升华硫的质量比为1：30。
将实施例2得到的石墨烯网络硫电池材料质量比例80%，聚偏氟乙烯溶液粘结剂质量比20％，混均后涂覆在铝箔集流体上制成锂硫电池正极。测试结果表明，石墨烯网络硫电极材料的电极片首次充放电容量为970mAh/g 左右，循环充放电150次后，其电容量为780mAh/g，电容量保持率超过80%，循环稳定性好。
实施例3
（1）石墨烯气凝胶前驱体的制备：
将10kg纯度大于98% 、D90粒径＜5μm的膨胀石墨与0.6kg3,3',5,5'-四氟-4,4'-二氨基联苯、1kg1,2,4,5-环戊烷四酸二酐溶于N,N-二甲基乙酰胺配成质量浓度为50%的分散溶液,通过高压射流空化发生器，形成空化射流，剥离得到石墨烯分散液,然后加入0.05kg3-氨丙基三乙氧基硅烷,在30-50℃条件下搅拌50min交联，得到石墨烯气凝胶前驱体；
(2)石墨烯气凝胶的制备
将步骤(1)得到的石墨烯气凝胶前驱体加入1.5kg乙酸酐脱水得到湿凝胶,进一步通入二氧化碳气体发泡，并陈化2d, 然后在超临界反应釜中，以乙醇为干燥介质，在超临界状态下干燥处理1h，进一步加入活泼金属锂0.3kg，置于管式炉中，在氩气或氮气保护下，于500℃保温20min，得到石墨烯气凝胶；
（3）石墨烯气凝胶网络硫
将步骤（2）得到的石墨烯气凝胶趁热送入真空反应釜，不断搅拌，当石墨烯气凝胶温度降至200℃以下时，加入升华硫，真空反应釜真空压力控制在0.06-0.08MPa，控制时间为35min，通过真空吸附法使升华硫完全封装在石墨烯气凝胶丰富的网络结构中，冷却后，进一步利用质量浓度为10%的聚乙炔聚乙烯吡咯烷酮分散液包裹、干燥，得到石墨烯网络硫电极材料；其中石墨烯气凝胶与升华硫的质量比为1：40。
将实施例3得到的石墨烯网络硫电池材料质量比例80%，聚偏氟乙烯溶液粘结剂质量比20％，混均后涂覆在铝箔集流体上制成锂硫电池正极。测试结果表明，石墨烯网络硫电极材料的电极片首次充放电容量为990mAh/g 左右，循环充放电150次后，其电容量为800mAh/g，电容量保持率超过80%，循环稳定性好。
实施例4
（1）石墨烯气凝胶前驱体的制备：
将10kg纯度大于98% 、D90粒径＜5μm的原矿石墨与0.6kg,3,5,6-四氟对苯二胺、0.8kg1,2,4,5-环戊烷四酸二酐溶于二甲基亚砜配成质量浓度为50%的分散溶液,通过高压射流空化发生器，形成空化射流，剥离得到石墨烯分散液,然后加入0.05kg3-氨丙基三乙氧基硅烷,在30-50℃条件下搅拌40min交联，得到石墨烯气凝胶前驱体；
(2)石墨烯气凝胶的制备
将步骤(1)得到的石墨烯气凝胶前驱体加入2.5kg吡啶脱水得到湿凝胶,进一步通入氩气发泡，并陈化1.5d, 然后在超临界反应釜中，以乙醇为干燥介质，在超临界状态下干燥处理2h，进一步加入活泼金属钾0.2kg，置于管式炉中，在氩气或氮气保护下，于500℃保温15min，得到石墨烯气凝胶；
（3）石墨烯气凝胶网络硫
将步骤（2）得到的石墨烯气凝胶趁热送入真空反应釜，不断搅拌，当石墨烯气凝胶温度降至200℃以下时，加入升华硫，真空反应釜真空压力控制在0.06-0.08MPa，控制时间为30min，通过真空吸附法使升华硫完全封装在石墨烯气凝胶丰富的网络结构中，冷却后，进一步利用质量浓度为5%的聚芳胺聚乙烯吡咯烷酮分散液包裹、干燥，得到石墨烯网络硫电极材料；其中石墨烯气凝胶与升华硫的质量比为1：50。
将实施例4得到的石墨烯网络硫电池材料质量比例80%，聚偏氟乙烯溶液粘结剂质量比20％，混均后涂覆在铝箔集流体上制成锂硫电池正极。测试结果表明，石墨烯网络硫电极材料的电极片首次充放电容量为1000mAh/g 左右，循环充放电150次后，其电容量为810mAh/g，电容量保持率超过80%，循环稳定性好。