一种发泡型富锂锰基层状氧化物及低温熔盐制备方法与流程
本发明提供了一种发泡型富锂锰基层状氧化物及低温熔盐制备技术，属于锂电池材料制备技术领域。
背景技术：
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现如今，能源问题已经成为世界性难题，化石能源的日益减少不断催促着人类需要新的能源供给。车辆可以说是消耗化石能源的一大“主力”，而新能源汽车的出现可以有效缓解普通汽车带来的化石能源消耗问题。锂离子电池作为新能源车用动力电池方面具有很强的优势，它具有比能量高、工作电压平稳、工作温度范围宽、使用寿命长的优点，是目前能源研究中最受关注的化学电源之一。
随着科学技术的发展，尤其是便携式电子产品和电动汽车的研制和开发，使人们对锂离子电池的需求量越来越大，对电池的性能的要求也越来越高。体积小，重量轻，高能量，安全可靠，无污染，使用寿命长的锂离子电池成为了人们迫切追求的目标。其中，电池容量是电池最重要的性能之一。自锂离子电池问世以来，出现过的各种正极材料，如有尖晶石型的LiMn2O4，橄榄石型的LiFePO4，二元固溶层状材料LiNi0.5Mn0.5O2，三元固溶层状材料LiNi1/3Mn1/3Co01/3O2以及层状LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，但是它们的容量大都在150—200mAh/g，而商业化的石墨负极容量都稳定在350mAh/g以上，所以提高正极材料的容量势在必行。在此形势下，富锂层状正极材料应运而生，其首次充电容量能够达到300mAh/g左右，要远高于现有的正极材料，所以近年来富锂材料成为大家研究的重点。
一般来说，烧结工艺对锂离子电池正极材料的性能会产生一定影响，富锂材料亦是如此。通常情况下，对于富锂材料的烧结工艺，采用一种锂盐，如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等，与前驱体混合烧结。但是这种烧结方法属于固相之间的烧结，Li+的传导速率较慢，烧结时间较长，造成能源浪费。如果使用低温熔盐发泡法烧结富锂材料，可以在烧结过程中形成低温熔盐，加快Li+的传导速率，可有效减少烧结时间，降低能耗，并且可以制备出多孔发泡状的正极活性物质，有利于减小颗粒尺寸，使用该方法烧结出的富锂正极材料的在容量上、循环性能上都要优于只使用一种锂盐的烧结方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种发泡型富锂锰基层状氧化物及低温熔盐制备技术，降低能耗，减小晶粒尺寸，克服固相之间烧结Li+扩散速率较慢的缺点，实现锂离子电池用富锂锰基层状氧化物的高容量与循环稳定性。
本发明的技术方案为：
一种发泡型富锂锰基层状氧化物及低温熔盐制备方法，通过在烧结过程中使用低温共晶锂盐代替单一锂盐，使烧结过程中出现低温熔盐，提高Li+的扩散速率，并且使之分布均匀，从而实现在一定程度上提高富锂材料的电化学性能。
将按所述的发泡型富锂锰基层状氧化物得到的物质用于锂离子电池正极材料，可具有高容量和长循环寿命。
一种发泡型富锂锰基层状氧化物，其特征在于，发泡型富锂锰基层状氧化物具有发泡状结构，同时具备“双晶畴”的结构特征，“双晶畴”结构特征其中之一为单斜的类Li2MnO3层状结构晶畴，其余为菱形的LiTMO2，TM为过渡金属，至少包括三种过渡金属，三种过渡金属中一种为Mn；其中发泡型富锂锰基层状氧化物中总的Li与总的过渡金属的摩尔比为(1-2)：1，优选1.2:1。
上述发泡型富锂锰基层状氧化物可以表述为Lix MO2,x为总的Li与总的过渡金属的摩尔比(即化学计量数)，M为总的过渡金属，包括单斜的类Li2MnO3层状结构晶畴中的Mn和菱形的LiTMO2中的TM。
所述的发泡型富锂锰基层状氧化物低温熔盐制备技术包括如下步骤：
1)将富锂材料前驱体粉末按比例混合至少两种低温共晶锂盐；
2)混合好后，先于150-500℃下处理2-10h，待冷却后，形成泡沫状材料。
3)将泡沫状材料于700-1000℃下处理2-16h，研磨即得所述发泡型富锂锰基层状氧化物。
步骤1)中富锂材料前驱体粉末为发泡型富锂锰基层状氧化物中总的过渡金属的氢氧化物，即M的氢氧化物；
低温共晶锂优选是锂的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物等中的至少两种，其中富锂材料前驱体粉末中各过渡金属的摩尔比与发泡型富锂锰基层状氧化物中的过渡金属摩尔比相同，低温共晶锂盐与富锂材料前驱体粉末的用量关系符合发泡型富锂锰基层状氧化物中总的Li与总的过渡金属的摩尔比；不同种类的低温共晶锂盐的摩尔比例没有特殊要求，优选使所选盐具有共晶比例，此可以根据相图进行配比。
上述还包括以下步骤：步骤(2)的冷却形成泡沫状材料后再进行压片，即烧结过程中还可以采用压片处理，包括如下步骤：
1)将富锂材料驱体粉末与按一定比例混合的锂盐混合并置于坩埚内。
2)混合好后，先于150-500℃下处理2-10h，待冷却后，形成泡沫状材料。
3)泡沫状材料从炉中取出，压成片状物，再于700-1000℃下处理2-16h，研磨即得富锂锰基层状氧化物。
发泡型富锂锰基层状氧化物作为电极材料的应用。
所述方法制备的电极材料所制备的锂离子二次电池具有循环较为稳定、能量密度高等特点，不仅适用于便携式电子设备，也可广泛应用于插电式混合动力汽车，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域。
本发明的优点：
1)晶粒细小，成分均匀
本发明所述的发泡型富锂锰基层状氧化物由于烧结反应温度低、时间短，制备过程中呈现发泡状，因此产物晶粒细小，成分均匀。
2)高容量
本发明所述的发泡型富锂锰基层状氧化物在2.0v-4.8v充放电过程中，首次放电容量可以达到280mAh/g以上，首圈库伦效率为可达84％。
3)高温性能好
本发明所述的发泡型富锂锰基层状氧化物在55℃下2.0v-4.8v充放电过程中，首次放电容量可以达到304mAh/g，首圈库伦效率可达89％。
4)循环稳定性好
本发明所述的发泡型富锂锰基层状氧化物在2.0-4.8V的充放电机制下，循环50次没有明显的容量衰减，放电平台电压无明显下降，体现了良好的循环稳定性。
5)制备低能耗
本发明所述的发泡型富锂锰基层状氧化物的制备技术具有低温制备特点，能耗成本低，具有很好的市场竞争优势。
附图说明
图1为本发明制备的发泡型富锂锰基层状氧化物图；
图2为本发明制备的发泡型富锂锰基层状氧化物研磨后的粉末图；
图3为本发明制备的发泡型富锂锰基层状氧化物XRD图；
图4为本发明制备的发泡型富锂锰基层状氧化物的充放电曲线；
图5为本发明制备的发泡型富锂锰基层状氧化物的容量衰减。
图6为本发明制备的发泡型富锂锰基层状氧化物的dQ/dV曲线，
(a)为未经压片处理；(b)为压片处理。
图7为本发明制备的发泡型富锂锰基层状氧化物的电压平台变化。
图8为本发明制备的发泡型富锂锰基层状氧化物的高温性能图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
以下实施例对本发明实验中所使用到实验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
本实施例用于说明电极活性物质的烧结工艺：
本实施使用混合锂盐烧结制备电极活性物质Li1.2Mn0.71Ni0.21
Co0.088O2，具体步骤为：将共沉淀法制备的发泡型富锂锰基层状氧化物前驱体Mn0.71Ni0.21Co0.088(OH)2粉末与按一定比例混合的氢氧化锂和硝酸锂的混合盐再按Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2的化学计量百分比混合。混合好后在空气气氛中250℃下处理5h，冷却后再于900℃处理10h，再冷却到室温。所得活性物质Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2产物如图1，经研磨后得到粉末备用，如图2。图3为所得发泡型富锂锰基层状氧化物的XRD图，可以看出用本发明制备的发泡型富锂锰基层状氧化物存在“双晶畴”。
实施例2
本实施例用于说明电极活性物质的烧结工艺：
本实施使用混合锂盐烧结制备电极活性物质Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2，具体步骤为：将共沉淀法制备的发泡型富锂锰基层状氧化物前驱体Mn0.71Ni0.21Co0.088(OH)2粉末与按一定比例混合的氢氧化锂和硝酸锂的混合盐再按Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2的化学计量百分比混合。混合好后于空气气氛中250℃下处理5h，冷却后从炉中取出，于模具中压制成大小适当的片状物，再于900℃处理10h，再冷却到室温。研磨后即为所得发泡型富锂锰基层状氧化物Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2。
实施例3
本实施例用于说明电极片和电池的制备。
将上述烧结过程中压片和未压片的活性物质制备成锂离子电池，具体步骤为：将制备好的电极活性物质Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照80:10:10的重量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中搅拌形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上分别作为正极极片，在空条件下于100℃干燥10小时，干燥后裁成直径为10mm的极片，称量记录并随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以1M的LiPF6/EC+DEC(EC:DEC＝1：1)溶液作为电解液，负极极片锂片为对比电极，装配成扣式电池。然后将其在蓝电CT2001A型充放电测试系统进行测试，测试电压为2.0-4.8V，电流密度为20mA/g。图4可见烧结过程中压片和未压片的正极材料其均具有超过300mAh/g的首圈充电容量，但是经压片处理的正极材料的首次放电容量280mAh/g，要高于未经压片的270mAh/g。图5可见压片和未压片的富锂正极材料的循环稳定性，压片后的富锂正极材料在循环50圈后的充电和放电容量保持在185mAh/g，要略高于未经压片的173mAh/g。图6中(a)为未压片的dQ/dV曲线，(b)为压片的dQ/dV曲线，可以看出二者循环过程中峰的变化都比较小，但同时压片的dQ/dV曲线变化相对更小，也意味着它更稳定，符合图5的结果。图7为经压片处理的电压下降曲线，可见随着循环圈数的增长，电压平台逐渐下降。图8为高温下按本方法制备的正极材料的充放电曲线，在高温下首圈库伦效率可以达到89％。
实施例4
本实施例用于说明电极活性物质的烧结工艺：
本实施使用混合锂盐烧结制备电发泡型富锂锰基层状氧化物Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2，具体步骤为：将共沉淀法制备的富锂材料前驱体Mn0.71Ni0.21Co0.088(OH)2粉末与按一定比例混合的氢氧化锂和氯化锂的混合盐再按Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2的化学计量百分比混合。混合好后于空气气氛中350℃下处理5h，冷却后再于900℃处理10h，再冷却到室温。研磨后即为所得活性物质Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2。
实施例5
本实施例用于说明电极活性物质的烧结工艺：
本实施使用混合锂盐烧结制备电极活性物质Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2，具体步骤为：将共沉淀法制备的发泡型富锂锰基层状氧化物前驱体Mn0.71Ni0.21Co0.088(OH)2粉末与按一定比例混合的氢氧化锂和碳酸锂的混合盐再按Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2的化学计量百分比混合。混合好后于空气气氛中500℃下处理5h，冷却后再于900℃处理10h，再冷却到室温。研磨后即为所得活性物质Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2。
实施例6
本实施例用于说明电极活性物质的烧结工艺：
本实施使用混合锂盐烧结制备发泡型富锂锰基层状氧化物Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2，具体步骤为：将共沉淀法制备的富锂材料前驱体Mn0.71Ni0.21Co0.088(OH)2粉末与按一定比例混合的硝酸锂和氯化锂的混合盐再按Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2的化学计量百分比混合。混合好后，再加一点酒精然后于空气气氛中300℃下处理5h，冷却后再于900℃处理10h，再冷却到室温。研磨后即为所得活性物质Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2。
实施例7
本实施例用于说明电极活性物质的烧结工艺：
本实施使用混合锂盐烧结制备发泡型富锂锰基层状氧化物Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2，具体步骤为：将共沉淀法制备的发泡型富锂锰基层状氧化物前驱体Mn0.71Ni0.21Co0.088(OH)2粉末与按一定比例混合的氢氧化锂和氯化锂的混合盐再按Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2的化学计量百分比混合。混合好后于空气气氛中350℃下处理5h，随炉冷却后从炉中取出，于模具中压制成大小适当的片状物，再于900℃处理10h，再冷却到室温。研磨后即为所得发泡型富锂锰基层状氧化物Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2。
实施例8
本实施例用于说明电极活性物质的烧结工艺：
本实施使用混合锂盐烧结制备发泡型富锂锰基层状氧化物Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2，具体步骤为：将共沉淀法制备的发泡型富锂锰基层状氧化物前驱体Mn0.71Ni0.21Co0.088(OH)2粉末与按一定比例混合的氢氧化锂和碳酸锂的混合盐再按Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2的化学计量百分比混合。混合好后于空气气氛中500℃下处理5h，随炉冷却后从炉中取出，于模具中压制成大小适当的片状物，再于900℃处理10h，再冷却到室温。研磨后即为所得发泡型富锂锰基层状氧化物Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2。
实施例9
本实施例用于说明电极活性物质的烧结工艺：
本实施使用混合锂盐烧结制备发泡型富锂锰基层状氧化物Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2，具体步骤为：将共沉淀法制备的发泡型富锂锰基层状氧化物前驱体Mn0.71Ni0.21Co0.088(OH)2粉末与按一定比例混合的硝酸锂和氯化锂的混合盐再按Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2的化学计量百分比混合。混合好后于空气气氛中300℃下处理5h，随炉冷却后从炉中取出，于模具中压制成大小适当的片状物，再于900℃处理10h，再冷却到室温。研磨后即为所得发泡型富锂锰基层状氧化物Li1.2Mn0.71Ni0.21Co0.088O2。
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