铷铯化合物的新用途、高压电解液添加剂、高压电解液及锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种铷铯化合物的新用途、高压电解液添加剂、高压电解液及锂离子电池。
背景技术：
：随着新能源电动汽车市场的日益扩大，作为主要动力来源的锂离子电池面临着挑战：提高电池的能量密度，增加电动汽车的续航里程。提高电池的工作电压及正负极材料的比容量是提升锂离子电池能量密度的有效途径。目前受商业化电解液电化学窗口的限制，使用的商业化正极材料的电位都处于4.3V以下，如磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)三元材料如111型等。而高压正极材料如LiCoPO4(4.8V)、LiNi0.5Mn1.5O4(4.7V)、富锂材料及高压三元材料等至今未能在实际生产中应用，最大的原因在于目前商业化电解液在电池电压超过4.5V就会发生剧烈的氧化分解反应，使电池无法在截止电位下正常工作。例如LiNi0.5Mn1.5O4在高压条件下会溶出金属离子，破坏材料结构，导致容量衰减。故开发宽电化学窗口，能形成电极界面保护层等的高压电解液具有重要意义。根据已有报道，高压电解液的开发主要在于添加剂开发及溶剂的优化。如中国专利CN103094616A开发一种顺丁烯二酸酐及衍生物添加剂，可抑制电极表面的反应活性，减少电解液的氧化分解。通过加入微量添加剂，可有效提升电解液的分解窗口，在不提升电池成本的基础上有效改善电池性能。但该专利中的高压电解液的使用范围为3-4.5V，并没有能在更高的电位下进行使用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于克服高电压正极材料由于电解液电化学窗口的限制无法稳定循环，高压电解液的限压上限仅为4.5V，在更高电位及大电流密度下使用易发生副反应，或电池的循环性能差、倍率性能不佳的缺陷，提供了一种铷铯化合物的新用途、高压电解液添加剂、高压电解液及锂离子电池。铷铯化合物作为锂离子电池用高压电解液添加剂，能够保护正极材料，有效降低电解液在正极表面氧化分解，大大提升电池的循环稳定性，增加电池寿命，推进高压正极材料的真正商业化应用。使用铷铯化合物或者本发明的高压电解液添加剂的高压电解液，能有效提高高压正极材料在高电流密度的放电容量，提升高压正极材料电池的循环寿命，同时提升电池在高电流密度下的功率特性。本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题。本发明提供了一种铷铯化合物在锂离子电池领域中作为高压电解液中的添加剂的用途；其中，所述铷铯化合物包括：六氟磷酸铷(RbPF6)、六氟磷酸铯(CsPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺铷(RbTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺铯(CsTFSI)、高氯酸铷(RbClO4)、高氯酸铯(CsClO4)、甲基磺酸铷(RbCH3SO3)、甲基磺酸铯(CsCH3SO3)、四氟硼酸铷(RbBF4)、四氟硼酸铯(CsBF4)、三氟甲基磺酸铷(RbCF3SO3)、三氟甲基磺酸铯(CsCF3SO3)、二草酸硼酸铷(RbC4BO8)、二草酸硼酸铯(CsC4BO8)、二氟草酸硼酸铷(RbC2BF2O4)、二氟草酸硼酸铯(CsC2BF2O4)、硝酸铷(RbNO3)、硝酸铯(CsNO3)、碳酸铷(Rb2CO3)和碳酸铯(Cs2CO3)中的一种或几种。其中，所述铷铯化合物在所述高压电解液中的质量百分比较佳地为0.05％-5％，更佳地为0.05％-2％。其中，所述的高压电解液可为锂离子电池领域中常规的高压电解液，一般至少包含电解质锂盐和有机溶剂，可选地还包括常规的高压电解液添加剂。所述电解质锂盐可为高压电解液中通常使用的电解质锂盐。所述的电解质锂盐较佳地为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiC4BO8)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)(C4F9SO2)N))、二氟草酸硼酸锂(LiC2BF2O4)和三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)中的一种或者多种，更佳地为下述中的任一种：①六氟磷酸锂；②六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂；③六氟磷酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂；④六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂。所述电解质锂盐的浓度较佳地为0.6-1.5mol/L，更佳地为0.8-1.2mol/L。所述有机溶剂可为高压电解液中通常使用的有机溶剂。所述有机溶剂较佳地为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、环丁砜和二甲亚砜(DMSO)中的两种以上，更佳地为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜和己二腈中的两种以上。本发明还提供了一种高压电解液添加剂，其包括六氟磷酸铷(RbPF6)、六氟磷酸铯(CsPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺铷(RbTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺铯(CsTFSI)、高氯酸铷(RbClO4)、高氯酸铯(CsClO4)、甲基磺酸铷(RbCH3SO3)、甲基磺酸铯(CsCH3SO3)、四氟硼酸铷(RbBF4)、四氟硼酸铯(CsBF4)、三氟甲基磺酸铷(RbCF3SO3)、三氟甲基磺酸铯(CsCF3SO3)、二草酸硼酸铷(RbC4BO8)、二草酸硼酸铯(CsC4BO8)、二氟草酸硼酸铷(RbC2BF2O4)、二氟草酸硼酸铯(CsC2BF2O4)、硝酸铷(RbNO3)、硝酸铯(CsNO3)，碳酸铷(Rb2CO3)和碳酸铯(Cs2CO3)中的两种以上。本发明还提供了一种高压电解液，其包括电解质锂盐、有机溶剂和铷铯化合物；所述铷铯化合物在所述高压电解液中的质量百分比为0.05％-5％；所述铷铯化合物包括：六氟磷酸铷(RbPF6)、六氟磷酸铯(CsPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺铷(RbTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺铯(CsTFSI)、高氯酸铷(RbClO4)、高氯酸铯(CsClO4)、甲基磺酸铷(RbCH3SO3)、甲基磺酸铯(CsCH3SO3)、四氟硼酸铷(RbBF4)、四氟硼酸铯(CsBF4)、三氟甲基磺酸铷(RbCF3SO3)、三氟甲基磺酸铯(CsCF3SO3)、二草酸硼酸铷(RbC4BO8)、二草酸硼酸铯(CsC4BO8)、二氟草酸硼酸铷(RbC2BF2O4)、二氟草酸硼酸铯(CsC2BF2O4)、硝酸铷(RbNO3)、硝酸铯(CsNO3)、碳酸铷(Rb2CO3)和碳酸铯(Cs2CO3)中的一种或几种。其中，所述铷铯化合物在所述高压电解液中的质量百分比较佳地为0.05％-2％。其中，所述电解质锂盐可为高压电解液中通常使用的电解质锂盐。所述的电解质锂盐较佳地为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiC4BO8)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)(C4F9SO2)N))、二氟草酸硼酸锂(LiC2BF2O4)和三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)中的一种或者多种，更佳地为下述中的任一种：①六氟磷酸锂；②六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂；③六氟磷酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂；④六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂。所述电解质锂盐的浓度可为本领域常规的浓度范围，较佳地为0.6-1.5mol/L，更佳地为0.8-1.2mol/L。当所述电解质锂盐为②、③或④时，所述六氟磷酸锂的含量较佳地为80％以上，所述百分比为相对于所述电解质锂盐总质量的摩尔百分比。其中，所述有机溶剂可为高压电解液中通常使用的有机溶剂。所述有机溶剂较佳地为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、环丁砜和二甲亚砜中的两种以上，更佳地为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜和己二腈中的两种以上。在本发明的较佳实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、环丁砜、碳酸二甲酯、亚硫酸二甲酯和二甲亚砜中的三种以上，各有机溶剂的用量较佳地为10％-60％，更佳地为10％-40％，所述百分比为相对于所述有机溶剂总体积的体积百分比。本发明还提供了一种锂离子电池，其组成部分包括高电位正极材料、负极、隔膜及本发明所述的高压电解液。其中，所述的高电位正极材料可为本领域常规使用的高电位正极材料。所述高电位正极材料的电位一般为4.8V-5V。所述的高电位正极材料较佳地为LiNi0.5Mn1.5O4(4.7V)、富锂材料或高压三元材料，更佳地为富锂三元体系Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料。其中，所述的负极可为本领域常规使用的负极。当组装纽扣电池时，一般采用的负极为锂片。其中，所述的隔膜可为本领域常规使用的隔膜，一般为PP/PE隔膜。按本领域常识，所述锂离子电池的组成部分一般还包括电池外壳。本发明的高压电解液添加剂、高压电解液及锂离子电池的制备方法均为本领域常规。其中，所述高压电解液的制备一般是将溶剂体系混合均匀，加入电解质锂盐与高压电解液添加剂至完全溶解，混合均匀，即可。所述锂离子电池的制备方法是将各个组成部分进行组装，即可。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：(1)铷铯化合物作为锂离子电池用高压电解液添加剂，能够保护正极材料，有效降低电解液在正极表面氧化分解，大大提升电池的循环稳定性，增加电池寿命，推进高压正极材料的真正商业化应用。(2)使用铷铯化合物或者本发明的高压电解液添加剂的高压电解液，能有效提高高压正极材料在高电流密度的放电容量，提升高压正极材料电池的循环寿命，同时提升电池在高电流密度下的功率特性，倍率性能佳。(3)本发明的锂离子电池在高电流密度下的放电容量大，循环寿命长，倍率性能佳。附图说明图1为实施例1电池的循环性能及相应的库伦效率图。图2为实施例2电池的循环性能及相应的库伦效率图。图3为对比例1电池的循环性能及相应的库伦效率图。图4为对比例2电池的循环性能及相应的库伦效率图。图5为实施例1和对比例电池的倍率性能对比图。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中，所用的Celgard隔膜为PP/PE隔膜。实施例1将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯混合均匀，加入六氟磷酸锂，最后加入二(三氟甲基磺酰)亚胺铯混合均匀即得高压电解液。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为2:4:3:1，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，二(三氟甲基磺酰)亚胺铯的质量百分含量为0.85％，质量百分含量为添加剂占电解液总质量的百分比。用该电解液组装成锂离子电池，采用富锂三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料为正极，锂片为负极、Celgard隔膜。实施例2将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯混合均匀，加入六氟磷酸锂，最后加入六氟磷酸铯混合均匀即得高压电解液。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为2:4:3:1，六氟磷酸锂的浓度为0.8mol/L，六氟磷酸铯的质量百分含量为0.6％，所述质量百分含量为添加剂占电解液总质量的百分比。用该电解液组装成锂离子电池，采用富锂三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料为正极，锂片为负极、Celgard隔膜。实施例3将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和环丁砜混合均匀，加入六氟磷酸锂和二草酸硼锂，最后加入二(三氟甲基磺酰)亚胺铯混合均匀即得高压电解液。其中，碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸丙烯酯/环丁砜的体积比为2:3:3:2，六氟磷酸锂的浓度为0.9mol/L，二草酸硼锂的浓度为0.1mol/L，二(三氟甲基磺酰)亚胺铯的质量百分含量为5％，所述质量百分含量为添加剂占电解液总质量的百分比。用该电解液组装成锂离子电池，采用富锂三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料为正极，锂片为负极、Celgard隔膜。实施例4将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和亚硫酸二甲酯混合均匀，加入六氟磷酸锂，最后加入二(三氟甲基磺酰)亚胺铷混合均匀即得高压电解液。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和亚硫酸二甲酯的体积比为3:3:3:1，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，二(三氟甲基磺酰)亚胺铷的质量百分含量为1％，所述质量百分含量为添加剂占电解液总质量的百分比。用该电解液组装成锂离子电池，采用富锂三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料为正极，锂片为负极、Celgard隔膜。实施例5将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲亚砜混合均匀，加入六氟磷酸锂，最后加入二氟草酸硼酸铷混合均匀即得高压电解液。其中，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯和二甲亚砜的体积比为3:4:2:1，六氟磷酸锂的浓度为0.6mol/L，二氟草酸硼酸铷的质量百分含量为0.8％，所述质量百分含量为添加剂占电解液总质量的百分比。用该电解液组装成锂离子电池，采用富锂三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料为正极，锂片为负极、Celgard隔膜。实施例6将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯混合均匀，加入六氟磷酸锂，最后加入碳酸铷混合均匀即得高压电解液。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为3:4:3，六氟磷酸锂的浓度为1.5mol/L，碳酸铷的质量百分含量为0.05％，所述质量百分含量为添加剂占电解液总质量的百分比。用该电解液组装成锂离子电池，采用富锂三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料为正极，锂片为负极、Celgard隔膜。实施例7将亚硫酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯混合均匀，加入六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂，最后加入三氟甲基磺酸铯混合均匀即得高压电解液。其中，亚硫酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为3:2，六氟磷酸锂的浓度为0.8mol/L，二氟草酸硼酸锂的浓度为0.1mol/L，三氟甲基磺酸铯的质量百分含量为0.08％，所述质量百分含量为添加剂占电解液总质量的百分比。用该电解液组装成锂离子电池，采用LiNi0.5Mn1.5O4材料为正极，锂片为负极、Celgard隔膜。对比例1本对比例中不含铷铯化合物。将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯混合均匀，加入六氟磷酸锂混合均匀即得对比电解液。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为2:4:3:1，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。用该电解液组装成锂离子电池，采用富锂三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料为正极，锂片为负极、Celgard隔膜。对比例2本对比例中不含铷铯化合物。将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯混合均匀，加入六氟磷酸锂混合均匀即得对比电解液。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯/的体积比为3:4:3，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。用该电解液组装成锂离子电池，采用富锂三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料为正极，锂片为负极、Celgard隔膜。效果实施例1本发明实施例1-6和对比例1-2配制的高压电解液应用于富锂三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料电池，本发明实施例7的高压电解液应用于LiNi0.5Mn1.5O4材料电池，在2-4.8V测试电压下进行循环性能测试评估。实施例1的循环性能数据如图1所示，实施例2的循环性能如图2所示，实施例3～6的循环性能或电池循环后的容量保持率与实施例1～2相近，见表1所示。对比例1的电池循环性能如图3所示，对比例2的电池循环性能如图4所示，结果表明含铷铯化合物添加剂的高压电解液能有效提升电池的循环性能。表1为实施例1-7及对比例1-2电池在循环200周后的容量保持率样品编号容量保持率(200周循环后)实施例177.7％实施例273.8％实施例375.4％实施例476.8％实施例572.4％实施例667.9％实施例769.1％对比例131.0％对比例223.4％效果实施例2本发明实施例1-6和对比例1-2配制的高压电解液，应用于富锂三元Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料电池，在2-4.8V测试电压下采用0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C进行电池倍率特性能评估。实施例1和对比例1的倍率性能对比图如图5所示。结果表明，本发明的含铷铯化合物的高压电解液同时能有效改善电池在高电流密度下的功率特性。当前第1页1 2 3