本发明涉及燃料电池用带树脂框的电解质膜-电极构造体及其制造方法,所述燃料电池用带树脂框的电解质膜-电极构造体具备用平面尺寸不同的第一电极和第二电极夹着固体高分子电解质膜的阶梯MEA、和围绕所述阶梯MEA的外周的树脂框构件。
背景技术:
一般来说,固体高分子型燃料电池采用由高分子离子交换膜构成的固体高分子电解质膜。燃料电池具备电解质膜-电极构造体(MEA),所述电解质膜-电极构造体(MEA)在固体高分子电解质膜的一面配设有阳极电极,在所述固体高分子电解质膜的另一面配设有阴极电极。阳极电极和阴极电极分别具有催化剂层(电极催化剂层)和气体扩散层(多孔质碳)。
电解质膜-电极构造体被分隔件(双极板)夹持,从而构成发电单元(单位燃料电池)。通过层叠规定的数目的发电单元,从而例如作为车载用燃料电池组进行使用。
在电解质膜-电极构造体中,存在构成所谓的阶梯MEA的情况,在所述阶梯MEA中,一方的气体扩散层设定为比固体高分子电解质膜小的平面尺寸,并且另一方的气体扩散层设定为与所述固体高分子电解质膜相同的平面尺寸。此时,为了削减比较昂贵的固体高分子电解质膜的使用量并且对薄膜状且强度低的所述固体高分子电解质膜进行保护,采用在外周组装有树脂框构件的带树脂框的MEA。
作为带树脂框的MEA,例如已知有在国际公开第2012/137609号公开的燃料电池用电解质膜-电极构造体及其制造方法。在该电解质膜-电极构造体中,围绕固体高分子电解质膜的外周设置有树脂制框构件,并且具有浸渗部,所述浸渗部将所述树脂制框构件与至少第一电极的外周缘部或所述第二电极的外周缘部中的任一方接合为一体。
技术实现要素:
可是,在将树脂制框构件熔融来设置浸渗部的情况下,会对所述树脂制框构件输入高温的热。因此,在树脂制框构件容易产生由于热造成的变形、熔融等,有可能在表面形成凹凸。此时,存在分隔件的密封构件与树脂制框构件的外周缘部接触的情况。因此,当树脂制框构件的表面存在凹凸时,会在所述树脂制框构件与密封构件的接触面(密封面)产生间隙,存在反应气体、冷却介质发生泄漏的问题。
此外,特别是在通过浸渗部将平面尺寸大的气体扩散层的外周缘部和树脂制框构件接合为一体的情况下,所述树脂制框构件的配置MEA的部分成为所述浸渗部的接受侧。因此,根据树脂制框构件的形状,有可能在浸渗时不能对浸渗部均匀地施加荷重。因此,会在树脂制框构件产生破裂等损伤,或者产生不完全浸渗,存在得不到稳定的接合品质的情况。
本发明是为了解决这种问题而完成的,其目的在于,提供一种在设置树脂熔融部时树脂框构件的外周表面不会受到热的影响,从而能够在所述树脂框构件上确保良好的密封面的燃料电池用带树脂框的电解质膜-电极构造体及其制造方法。本发明的另一个目的在于,提供一种能够以简单的结构可靠且容易地得到品质稳定的浸渗部的燃料电池用带树脂框的电解质膜-电极构造体。
本发明涉及的燃料电池用带树脂框的电解质膜-电极构造体具备阶梯MEA和树脂框构件。在阶梯MEA中,在固体高分子电解质膜的一面设置有具有第一电极催化剂层和第一气体扩散层的第一电极,在所述固体高分子电解质膜的另一面设置有具有第二电极催化剂层和第二气体扩散层的第二电极。第一电极的平面尺寸设定为比第二电极的平面尺寸大的尺寸。树脂框构件设置为围绕固体高分子电解质膜的外周。
而且,在树脂框构件设置有树脂熔融部,所述树脂熔融部的一部分的树脂浸渗到第一气体扩散层的内部,并且在所述树脂框构件的最外周,在所述树脂熔融部的最外周经由阶梯部设置有在厚度方向上比该树脂熔融部薄的薄壁部。
此外,本发明涉及的燃料电池用带树脂框的电解质膜-电极构造体具备阶梯MEA和树脂框构件。在阶梯MEA中,在固体高分子电解质膜的一面设置有具有第一电极催化剂层和第一气体扩散层的第一电极,在所述固体高分子电解质膜的另一面设置有具有第二电极催化剂层和第二气体扩散层的第二电极。第一电极的平面尺寸设定为比第二电极的平面尺寸大的尺寸。树脂框构件设置为围绕固体高分子电解质膜的外周。
而且,树脂框构件具有内侧鼓出部、台肩部以及树脂浸渗区域。内侧鼓出部向第二电极侧鼓出,台肩部在所述内侧鼓出部的外周端部经由阶梯部在厚度方向上变得比所述内侧鼓出部的内周侧厚,并且与固体高分子电解质膜的外周端缘部抵接。在树脂浸渗区域中,第一气体扩散层的外周缘部在厚度方向上被压缩而成的薄壁部被树脂浸渗。
而且,在树脂框构件中,按照台肩部的台肩部起点位置、作为薄壁部的内侧端部的薄壁部起点位置、以及作为树脂浸渗区域的内侧端部的浸渗区域起点位置的顺序,被配置为向外侧远离。
此外,在本发明涉及的燃料电池用带树脂框的电解质膜-电极构造体的制造方法中,制作树脂框构件,所述树脂框构件设置有突出部,所述突出部位于第一气体扩散层的外周的外侧,并且在厚度方向上突出。进而,在树脂框构件的内周侧配置阶梯MEA之后,使突起部熔融。由此,设置一部分浸渗到第一气体扩散层的内部的树脂熔融部,并且在树脂框构件的最外周,在所述树脂熔融部的最外周经由阶梯部设置在厚度方向上比该树脂熔融部薄的薄壁部。
进而,在该制造方法中,优选在树脂框构件设置堤台部,所述堤台部位于突起部的外侧,在厚度方向上比该突起部薄,且埋设到树脂熔融部。
根据本发明,在树脂框构件的最外周,在树脂熔融部的最外周经由阶梯部设置有在厚度方向上比该树脂熔融部薄的薄壁部。因此,在形成树脂熔融部时,施加的热难以传递到树脂框构件的最外周,能够阻止由于该热产生变形、熔融等。因此,在设置树脂熔融部时,树脂框构件的外周表面不会受到热的影响,能够在所述树脂框构件上确保良好的密封面。
此外,根据本发明,在浸渗时成为树脂浸渗区域的接受部的树脂框构件的台肩部的台肩部起点位置配置在薄壁部起点位置和浸渗区域起点位置的内侧。因此,浸渗时的加热以及加压用模构件能够配置在树脂框构件的台肩部的范围内,从而能够通过所述台肩部可靠地接受所述模构件。因此,能够尽可能抑制树脂框构件的损伤,并且能够以简单的结构可靠且容易地得到品质稳定的树脂浸渗区域。
根据以下参照附图对实施方式进行的说明,能够容易地理解上述的目的、特征以及优点。
附图说明
图1是组装了本发明的实施方式涉及的带树脂框的电解质膜-电极构造体的固体高分子型发电单元的主要部分分解立体说明图。
图2是所述发电单元的图1中的II-II线剖视说明图。
图3是所述带树脂框的电解质膜-电极构造体的主要部分剖视说明图。
图4是构成所述带树脂框的电解质膜-电极构造体的树脂框构件的局部剖视立体说明图。
图5是将树脂突起部熔融而形成树脂熔融部的接合装置的说明图。
图6是所述接合装置的工作说明图。
具体实施方式
如图1和图2所示,本发明的实施方式涉及的带树脂框的电解质膜-电极构造体10组装到横向长(或纵向长)的长方形形状的固体高分子型发电单元12中。多个发电单元12例如在箭头A方向(水平方向)或箭头C方向(重力方向)上层叠而构成燃料电池组。燃料电池组例如作为车载用燃料电池组搭载于燃料电池电动汽车(未图示)。
发电单元12用第一分隔件14和第二分隔件16夹持带树脂框的电解质膜-电极构造体10。第一分隔件14和第二分隔件16具有横向长(或纵向长)的长方形形状。第一分隔件14和第二分隔件16例如由钢板、不锈钢板、铝板、镀敷处理钢板、或者在其金属表面实施了防腐蚀用的表面处理的金属板、碳构件等构成。
如图1~图3所示,长方形形状的带树脂框的电解质膜-电极构造体10具备阶梯MEA10a。阶梯MEA10a例如具有作为包含水分的全氟磺酸的薄膜的固体高分子电解质膜(阳离子交换膜)18。固体高分子电解质膜18被阳极电极(第一电极)20和阴极电极(第二电极)22所夹持。固体高分子电解质膜18除了能够使用氟类电解质以外,还能够使用HC(碳化氢)类电解质。
阴极电极22具有比固体高分子电解质膜18和阳极电极20小的平面尺寸(外形尺寸)。另外,也可以代替上述的结构,使阳极电极20构成为具有比固体高分子电解质膜18和阴极电极22小的平面尺寸。此时,阳极电极20成为第二电极,阴极电极22成为第一电极。
如图2和图3所示,阳极电极20设置有与固体高分子电解质膜18的一面18a接合的第一电极催化剂层20a和层叠于所述第一电极催化剂层20a的第一气体扩散层20b。第一电极催化剂层20a和第一气体扩散层20b具有相同的平面尺寸,并且设定为与固体高分子电解质膜18相同(或小于)的平面尺寸。
阴极电极22设置有与固体高分子电解质膜18的面18b接合的第二电极催化剂层22a和层叠于所述第二电极催化剂层22a的第二气体扩散层22b。第二电极催化剂层22a从第二气体扩散层22b的外周端面22be向外侧突出,具有比所述第二气体扩散层22b大的平面尺寸,并且设定为比固体高分子电解质膜18小的平面尺寸。
另外,第二电极催化剂层22a和第二气体扩散层22b可以设定为相同的平面尺寸,所述第二电极催化剂层22a也可以具有比所述第二气体扩散层22b小的平面尺寸。
第一电极催化剂层20a例如通过在第一气体扩散层20b的表面同样地涂敷表面担载有铂合金的多孔质碳粒子和离子导电性高分子粘合剂而形成。第二电极催化剂层22a例如通过在第二气体扩散层22b的表面同样地涂敷表面担载有铂合金的多孔质碳粒子和离子导电性高分子粘合剂而形成。
第一气体扩散层20b和第二气体扩散层22b由碳纸或碳布等形成。第二气体扩散层22b的平面尺寸设定得比第一气体扩散层20b的平面尺寸小。第一电极催化剂层20a和第二电极催化剂层22a形成在固体高分子电解质膜18的双面。
带树脂框的电解质膜-电极构造体10具备围绕固体高分子电解质膜18的外周并且与阳极电极20以及阴极电极22接合的树脂框构件(包括树脂膜)24。
树脂框构件24例如由PPS(聚苯硫醚)、PPA(聚邻苯二甲酰胺)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PES(聚醚砜)、LCP(液晶聚合物)、PVDF(聚偏氟乙稀)、硅酮树脂、氟树脂、m-PPE(改性聚苯醚树脂)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)或改性聚烯烃等构成。
树脂框构件24具有框形状,并且如图3所示,具有薄壁部24a,该薄壁部24a从外周端部向内侧经规定的长度具有厚度t1。在树脂框构件24经由内侧阶梯24s(阶梯部)设置有向阴极电极22侧鼓出的、形成为薄壁状的内侧鼓出部24b。内侧鼓出部24b具有在内侧角部设置有R(弯曲面)的内周端面24be。
在树脂框构件24设置有台肩部24c,该台肩部24c在内侧鼓出部24b的外周端部经由内侧阶梯24s在厚度方向上变得比所述内侧鼓出部24b的内周侧厚,并且与固体高分子电解质膜18的外周面部18be抵接。
如图3所示,像后面说明的那样,使树脂突起部24t熔融,从而在与薄壁部24a的外周密封面24f相连的面形成框缘状的树脂熔融部26。树脂熔融部26具有框缘状的树脂浸渗部26a,所述树脂浸渗部26a的一部分浸渗到构成阳极电极20的第一气体扩散层20b的外周缘部。第一气体扩散层20b的外周缘部具有在厚度方向上被压缩的薄壁部20bt,在薄壁部20bt设置有树脂浸渗部26a。所述树脂熔融部26从最外周到树脂浸渗部26a构成无阶梯的平坦面。
在树脂框构件24设置有框状的堤台部24d,所述堤台部24d位于树脂突起部24t的外侧,在厚度方向上比所述树脂突起部24t薄,且通过使该树脂突起部24t熔融而埋设到树脂熔融部26。在树脂框构件24的最外周,在树脂熔融部26的最外周经由阶梯部26s设置有在厚度方向上比所述树脂熔融部26薄的薄壁部24a。
薄壁部24a具有厚度t1,另一方面,树脂熔融部26比作为所述薄壁部24a的表面的外周密封面24f变厚厚度t2,作为整体设定为厚度t3。树脂熔融部26的表面形成为比第一气体扩散层20b的表面变薄厚度t4。第一气体扩散层20b经由倾斜面20br朝向树脂浸渗部26a向内侧倾斜,并形成为薄壁状。
设定从树脂突起部24t的熔融起点P0到作为树脂浸渗区域26a(树脂熔融部26)的内周端部的浸渗区域起点位置P1的距离S1。设定从熔融起点P0到作为第一气体扩散层20b的薄壁部20bt的内侧端部的薄壁部起点位置P2的距离S2。设定从熔融起点P0到台肩部24c的台肩部起点位置P3的距离S3。
具体地,设定为距离S1<距离S2<距离S3的关系。台肩部24c的台肩部起点位置P3、第一气体扩散层20b的薄壁部20bt的薄壁部起点位置P2、以及树脂熔融部26的浸渗区域起点位置P1配置为依次向外侧远离。换言之,台肩部起点位置P3、薄壁部起点位置P2以及浸渗区域起点位置P1从带树脂框的电解质膜-电极构造体10的中央朝向外侧依次配置。
如图2和图3所示,在内侧鼓出部24b与阶梯MEA10a之间设置有填充室27,并且在所述填充室27形成有粘接剂层28。在粘接剂层28作为粘接剂设置有例如液体状密封剂、热熔剂。另外,作为粘接剂,不限于液体、固体、热塑性、热固化性等。
如图1所示,在发电单元12的箭头B方向(水平方向)上的一端缘部,在作为层叠方向的箭头A方向上彼此连通地设置有氧化剂气体入口连通孔30a、冷却介质入口连通孔32a以及燃料气体出口连通孔34b。氧化剂气体入口连通孔30a供给氧化剂气体,例如,供给含氧气体,另一方面,冷却介质入口连通孔32a供给冷却介质。燃料气体出口连通孔34b排出燃料气体,例如,排出含氢气体。氧化剂气体入口连通孔30a、冷却介质入口连通孔32a以及燃料气体出口连通孔34b设置为排列在箭头C方向(铅直方向)上。
在发电单元12的箭头B方向上的另一端缘部,在箭头A方向上彼此连通地设置有供给燃料气体的燃料气体入口连通孔34a、排出冷却介质的冷却介质出口连通孔32b、以及排出氧化剂气体的氧化剂气体出口连通孔30b。燃料气体入口连通孔34a、冷却介质出口连通孔32b以及氧化剂气体出口连通孔30b设置为排列在箭头C方向上。
在第二分隔件16的朝向带树脂框的电解质膜-电极构造体10的面16a设置有与氧化剂气体入口连通孔30a和氧化剂气体出口连通孔30b连通的氧化剂气体流路36。氧化剂气体流路36具有在箭头B方向上延伸的多个直线状流路槽(或波浪状流路槽)。
在第一分隔件14的朝向带树脂框的电解质膜-电极构造体10的面14a设置有与燃料气体入口连通孔34a和燃料气体出口连通孔34b连通的燃料气体流路38。燃料气体流路38具有在箭头B方向上延伸的多个直线状流路槽(或波浪状流路槽)。
在彼此相邻的第一分隔件14的面14b与第二分隔件16的面16b之间形成有在箭头B方向上延伸的冷却介质流路40,该冷却介质流路40与冷却介质入口连通孔32a和冷却介质出口连通孔32b连通。
如图1和图2所示,第一密封构件42在第一分隔件14的面14a、14b围绕着该第一分隔件14的外周端部与其一体化。第二密封构件44在第二分隔件16的面16a、16b围绕着该第二分隔件16的外周端部与其一体化。
如图2所示,第一密封构件42具有与构成带树脂框的电解质膜-电极构造体10的树脂框构件24的外周密封面24f抵接的第一凸状密封件42a。第一密封构件42具有与第二分隔件16的第二密封构件44抵接的第二凸状密封件42b。在第二密封构件44中,与第二凸状密封件42b抵接的面沿着分隔件的面延伸,具有均匀的厚度,构成平面密封部44f。另外,也可以代替第二凸状密封件42b,在第二密封构件44设置凸状密封件(未图示),并且在第一密封构件42构成平面密封部。
第一密封构件42和第二密封构件44例如可使用EPDM、NBR、氟橡胶、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、苯乙烯橡胶、氯丁二烯或丙烯酸酯橡胶等密封材料、缓冲材料、或封装材料等具有弹性的密封构件。
以下,接着对本实施方式涉及的带树脂框的电解质膜-电极构造体10的制造方法进行说明。
首先,制造阶梯MEA10a,另一方面,使用模具(未图示)对树脂框构件24进行射出成型。如图4所示,树脂框构件24在外周端部设置有具有厚度t1的薄壁部24a,并且所述薄壁部24a的内侧的内侧部24g设定为厚度t5。另外,厚度t1和厚度t5可以是相同的尺寸,或者也可以是不同的尺寸。在内侧部24g,树脂突起部24t和堤台部24d在厚度方向上突出,并设置为一体。树脂突起部24t和堤台部24d具有框形状。在内侧部24g的内周端部经由内侧阶梯24s一体成型了薄壁状的内侧鼓出部24b。
因此,在固体高分子电解质膜18的外周面部18be上例如通过未图示的分配器来涂敷粘接剂。固体高分子电解质膜18的外周面部18be与树脂框构件24的内侧鼓出部24b的接合部位以涂敷了粘接剂的状态进行加热和加压处理。因此,粘接剂固化而得到粘接剂层28。
接着,如图5和图6所示,通过接合装置50使树脂突起部24t熔融而形成树脂熔融部26。接合装置50具备载置树脂框构件24的基台(模具)52和相对于所述基台52进退自如的可动模具54。可动模具54具有框形状,内侧端部54in和外侧端部540ut的宽度尺寸H1具有比树脂熔融部26的宽度尺寸H2略大的尺寸(参照图6)。从可动模具54的内侧端部54in起设定第一气体扩散层20b的薄壁部20bt的薄壁部起点位置P2。
在基台52上载置通过粘接剂层28进行固定的树脂框构件24和阶梯MEA10a。树脂框构件24配置为树脂突起部24t朝向上方,即,朝向可动模具54侧。然后,可动模具54以加热为规定的温度的状态下降,从而对树脂突起部24t进行加热和加压。
因此,树脂框构件24的树脂突起部24t被可动模具54加热并加压,从而熔融。树脂突起部24t熔融,使得沿着可动模具54的加热面在宽度方向(箭头C方向)上扩展。熔融树脂中的向内侧流动的一部分浸渗到第一气体扩散层20b的外周缘部,另一方面,向外侧流动而越过堤台部24d到达薄壁部24a的端部。
如图6所示,可动模具54停止在与树脂框构件24的外周密封面24f相距相当于厚度t2的距离的位置。因此,树脂突起部24t熔融而形成树脂熔融部26。此时,形成浸渗到第一气体扩散层20b的树脂浸渗部26a(以下,也称为“树脂浸渗区域26a”),并且第一气体扩散层20b的外周缘部被压缩至树脂浸渗部26a的厚度。由此,阶梯MEA10a与树脂框构件24接合,它们呈一体从接合装置50被取出,从而得到带树脂框的电解质膜-电极构造体10(参照图3)。
如图2所示,带树脂框的电解质膜-电极构造体10被第一分隔件14和第二分隔件16所夹持。第二分隔件16与树脂框构件24的内侧鼓出部24b抵接,与第一分隔件14一同在层叠方向上对带树脂框的电解质膜-电极构造体10施加荷重。进而,层叠规定数目的发电单元12而构成燃料电池组,并且在未图示的端板之间施加紧固荷重。
以下对像这样构成的发电单元12的工作进行说明。
首先,如图1所示,向氧化剂气体入口连通孔30a供给含氧气体等氧化剂气体,并且向燃料气体入口连通孔34a供给含氢气体等燃料气体。进而,向冷却介质入口连通孔32a供给纯净水、乙二醇、油等冷却介质。
因此,氧化剂气体从氧化剂气体入口连通孔30a导入到第二分隔件16的氧化剂气体流路36,并在箭头B方向上移动而供给到阶梯MEA10a的阴极电极22。另一方面,燃料气体从燃料气体入口连通孔34a导入到第一分隔件14的燃料气体流路38。燃料气体沿着燃料气体流路38在箭头B方向上移动,供给到阶梯MEA10a的阳极电极20。
因此,在阶梯MEA10a中,供给到阴极电极22的氧化剂气体和供给到阳极电极20的燃料气体在第二电极催化剂层22a和第一电极催化剂层20a内进行电化学反应而被消耗,并进行发电。
接下来,供给到阴极电极22并被消耗的氧化剂气体沿着氧化剂气体出口连通孔30b在箭头A方向上排出。同样地,供给到阳极电极20并被消耗的燃料气体沿着燃料气体出口连通孔34b在箭头A方向上排出。
此外,供给到冷却介质入口连通孔32a的冷却介质在被导入到第一分隔件14与第二分隔件16之间的冷却介质流路40之后,在箭头B方向上流通。该冷却介质在对阶梯MEA10a进行冷却之后,从冷却介质出口连通孔32b排出。
在该情况下,如图2和图3所示,在本实施方式中,在树脂框构件24的最外周,在树脂熔融部26的最外周经由阶梯部26s设置有在厚度方向上比所述树脂熔融部26薄的薄壁部24a。因此,如图5和图6所示,在通过接合装置50使树脂突起部24t熔融而形成树脂熔融部26时,施加的热难以传递到树脂框构件24的最外周。
因此,能够阻止在树脂框构件24的薄壁部24a产生由施加的热造成的变形、熔融等。由此,在设置树脂熔融部26时,树脂框构件24的外周表面,特别是薄壁部24a的外周密封面24f不会受到热的影响,可得到能够在所述树脂框构件24上确保良好的密封面的效果。
进而,在本实施方式中,如图3和图5所示,在树脂框构件24设置有堤台部24d,所述堤台部24d位于树脂突起部24t的外侧,在厚度方向上比所述树脂突起部24t薄,且通过使该树脂突起部24t熔融而埋设到树脂熔融部26。因此,在利用可动模具54使树脂突起部24t熔融且熔融树脂向树脂框构件24的外周侧(外周密封面24f侧)流动时,堤台部24d作为所述熔融树脂的阻碍(阻力)发挥功能。
因此,熔融树脂不会过度地流动到树脂框构件24的外周侧,能够可靠地维持具有所需的宽度尺寸的平滑的外周密封面24f。由此,外周密封面24f能够更可靠地抑制产生变形、凹凸等。
在本实施方式中,如图2和图3所示,设定从树脂突起部24t的熔融起点P0到树脂浸渗区域26a的浸渗区域起点位置P1的距离S1。进而,设定从熔融起点P0到第一气体扩散层20b的薄壁部起点位置P2的距离S2、以及从所述熔融起点P0到台肩部24c的台肩部起点位置P3的距离S3。
具体地,设定为距离S1<距离S2<距离S3的关系。换言之,台肩部起点位置P3、薄壁部起点位置P2以及浸渗区域起点位置P1从带树脂框的电解质膜-电极构造体10的中央朝向外侧依次配置。
因此,如图6所示,在树脂突起部24t的浸渗时成为树脂浸渗区域26a的接受部的树脂框构件24的台肩部24c的台肩部起点位置P3配置在薄壁部起点位置P2和浸渗区域起点位置P1的内侧。因此,如图6所示,浸渗时的加热以及加压用可动模具(模构件)54的树脂浸渗区域配置在树脂框构件24的台肩部24c的范围内,能够通过所述台肩部24c可靠地接受所述可动模具54的荷重。由此,可得到能够以简单的结构尽可能抑制树脂框构件24的损伤并且可靠且容易地得到品质稳定的树脂浸渗区域26a的效果。