一种动力锂离子电池高镍正极预处理剂及预处理方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种动力锂离子电池高镍正极预处理剂及预处理方法。

背景技术：

三元材料(化学式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，简称为NMC)动力电池能量密度高，倍率性能较好，具有广泛的应用前景。但纯NMC动力电池在使用过程中产气问题比较严重，导致NMC电池的循环寿命受到限制。同时纯三元动力电池难以通过针刺和过充等测试，其安全性一直是制约其发展的技术难题。因此，在国内动力电池领域一直都是磷酸铁锂材料体系独占鳌头。但是，随着市场对电动汽车的续航里程需求的提升，国家在新能源汽车创新工程重大专项中提出到2020年单体电池能量密度达到250～350wh/Kg的目标，国内动力电池企业纷纷将动力电池转向了NMC体系。

NMC材料受制备技术的影响，材料中残留的未反应的LiOH或Li₂C0₃等含锂化合物含量较高，且镍含量越高，材料表面残留的碱性物质越多。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的残留量可高达0.1％左右，而LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的残留量可高达0.5％左右。这些物质容易与电解液反应，造成产气，并严重影响材料的循环寿命和安全性能。针对以上问题，目前材料厂商主要采取体相掺杂与表面包覆、材料复配等手段来降低材料中残碱含量进而改善材料性能。而作为电池体系中四大关键材料之一，电解液的匹配对NMC性能的发挥也具有极其重要的影响。因此，围绕电池的不同应用领域需求，如高电压、高倍率、长寿命、高安全性等，开发出一些针对特定应用领域的电解液具有重要的意义。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种动力锂离子电池高镍正极预处理剂。该预处理剂能够清除电极表面Li₂CO₃、LiOH等杂质，且可优先在电极表面附着发生氧化还原反应生成SEI膜，避免后期电解液的消耗，利于提高电解液使用寿命。

本发明的另一目的在于提供一种动力锂离子电池高镍正极的预处理方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种动力锂离子电池高镍正极预处理剂，由环状碳酸酯溶剂和链状碳酸酯溶剂、锂盐和添加剂组成；所述添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、丙烯磺酸内酯(PST)、丁二酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的至少一种。

优选地，所述环状碳酸酯溶剂与链状碳酸酯溶剂的混合质量比为1:(0.5～5)。

优选地，所述环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或两种的混合物；所述链状碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

优选地，所述锂盐为LiPF₆、LiFSI、LiTDI、LiF₂PO₂、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiTFSI、LiBOB、LiODFB中的至少一种；锂盐在环状碳酸酯溶剂和链状碳酸酯溶剂中的浓度为1～3mol/L。

优选地，所述添加剂在预处理剂中的质量比例为0.1％～20％。

上述动力锂离子电池高镍正极预处理剂的制备方法，包括如下制备步骤：

在水分小于10ppm，氧气小于10ppm的氩气或氮气环境中将环状碳酸酯溶剂和链状碳酸酯溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到所述动力锂离子电池高镍正极预处理剂。

一种动力锂离子电池高镍正极的预处理方法，包括如下处理步骤：

将高镍正极与负极材料组成的电芯注入上述动力锂离子电池高镍正极预处理剂，浸泡0.1～48h，进行预充电后，将预处理剂倒出，完成动力锂离子电池高 镍正极的预处理。

优选地，所述的高镍正极是指三元NMC523、NMC622、NMC811或NCA正极材料。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的处理剂可通过与电极材料表面的Li₂CO₃、LiOH等碱性杂质发生反应而将之清洗，避免其对电解液的反应消耗以及产气等问题；

(2)本发明预处理剂中的添加剂可在预充过程中吸附在电极材料的表面或与之发生反应生成SEI膜，在后期注入电解液后，电解液中的添加剂可以在正负极形成更为致密的SEI膜，避免该过程对电解液的消耗，利于提高电解液的循环寿命；

附图说明

图1为本发明实施例1～4及对比例1～2处理后的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正极的方形电池在55℃下1C循环容量保持率；

图2为本发明实施例5～8及对比例3～4处理后的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正极的方形电池在45℃下1C循环容量保持率。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

对比例1

在保护气氛下，将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入质量浓度为2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高镍动力锂离子电池电解液。

将LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正极与人造石墨负极组成方形电芯，注入电解液，测试其55℃下1CC/1CD的循环性能，结果如图1所示，其600周容量保持率为64％。

对比例2

在保护气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的质量比分别纯化后混合，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到电极预处理剂；

将LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正极与人造石墨负极组成方形电芯，注入电极预处理剂，预充后进行电池性能测试，测试其55℃高温循环性能，结果如图1所示，其600周容量保持率为65％。

对比例3

在保护气氛下，将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯按1:2的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入2％1,3-PS，2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高镍动力锂离子电池电解液。

将LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正极与人造石墨负极组成方形电芯，注入电解液，测试其55℃1CC/1CD的循环性能，结果如图2所示，其400周容量保持率为63％。

对比例4

在保护气氛下，将碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的质量比分别纯化后混合，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到电极预处理剂；

将LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正极与人造石墨负极组成方形电芯，注入 预处理剂，预充后进行电池性能测试，测试其45℃高温循环性能，如附图2，其400周容量保持率为64％。

实施例1

在保护气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的质量比分别纯化后混合，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到电极预处理剂；

将LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正极与人造石墨负极组成方形电芯，将电极预处理剂注入浸泡10min，进行预充后，将预处理剂倒出再注入电解液，测试其55℃高温循环性能，结果如图1所示，其600周容量保持率为75％。

本实施例的电解液通过如下方法制备：在保护气氛下，将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高镍动力锂离子电池电解液。

实施例2

在保护气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的质量比分别纯化后混合，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到电极预处理剂；

将LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正极与人造石墨负极组成方形电芯，将预处理剂注入浸泡10h，进行预充后，将预处理剂倒出再注入电解液，测试其55℃高温循环性能，结果如图1所示，其600周容量保持率为77％。

本实施例的电解液通过如下方法制备：在保护气氛下，将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高镍动力锂离子电池电解液。

实施例3

在保护气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的质量比分别纯化后混合，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到电极预处理剂；

将LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正极与人造石墨负极组成方形电芯，将预处理剂注入浸泡24h，进行预充后，将预处理剂倒出再注入电解液，测试其55℃高温循环性能，结果如图1所示，其600周容量保持率为78％。

本实施例的电解液通过如下方法制备：在保护气氛下，将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高镍动力锂离子电池电解液。

实施例4

在保护气氛下，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯按1:1:1的质量比分别纯化后混合，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到电极预处理剂；

将LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NMC622)正极与人造石墨负极组成方形电芯，将预处理剂注入浸泡48h，进行预充后，将预处理剂倒出再注入电解液，测试其55℃高温循环性能，结果如图1所示，其600周容量保持率为84％。

本实施例的电解液通过如下方法制备：在保护气氛下，将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入2％1,3-PS，充分混合溶解后得到高镍动力锂离子电池电解液。

实施例5

在保护气氛下，将碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的质量比分别纯化后混合，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到电极预处理剂；

将LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正极与人造石墨负极组成方形电芯，将预处理剂注入浸泡10min，进行预充后，将预处理剂倒出再注入电解液，测试其45℃高温循环性能，结果如图2所示，其400周容量保持率为68％。

本实施例的电解液通过如下方法制备：在保护气氛下，将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入2％1,3-PS，

2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高镍动力锂离子电池电解液。

实施例6

在保护气氛下，将碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的质量比分别纯化后混合，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到电极预处理剂；

将LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正极与人造石墨负极组成方形电芯，将预处理剂注入浸泡10h，进行预充后，将预处理剂倒出再注入电解液，测试其45℃高温循环性能，结果如图2所示，其400周容量保持率为70％。

本实施例的电解液通过如下方法制备：在保护气氛下，将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入2％1,3-PS，2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高镍动力锂离子电池电解液。

实施例7

在保护气氛下，将碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的质量比分别纯化后混合，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到电极预处理剂；

将LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正极与人造石墨负极组成方形电芯，将预处理剂注入浸泡24h，进行预充后，将预处理剂倒出再注入电解液，测试其45℃高温循环性能，结果如图2所示，其400周容量保持率为71％。

本实施例的电解液通过如下方法制备：在保护气氛下，将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入2％1,3-PS，2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高镍动力锂离子电池电解液。

实施例8

在保护气氛下，将碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯按1:2的质量比分别纯化后混合，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入丁二酸酐(1％)、DTD(1％)，充分混合溶解后得到电极预处理剂；

将LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)正极与人造石墨负极组成方形电芯，将预处理剂注入浸泡48h，进行预充后，将预处理剂倒出再注入电解液，测试其45℃高温循环性能，结果如图2所示，其400周容量保持率为78％。

本实施例的电解液通过如下方法制备：在保护气氛下，将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯按1:1:1的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂，按1.1mol/L的浓度将LiPF₆加入到上述溶剂中，同时加入2％1,3-PS，2％FEC，0.5％LiPF₄充分混合溶解后得到高镍动力锂离子电池电解液。

通过图1和图2的结果可以看出，通过采用本发明的预处理剂对高镍正极与负极材料组成的电芯进行浸泡预处理后，电池的循环寿命得到明显的提升。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。