一种多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料及其制备方法与应用其的超级电容器与流程
本发明属于超级电容电极材料技术领域，具体涉及一种多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料及其制备方法与应用其的超级电容器，复合材料是由多层石墨烯和在其表面先平行后垂直于石墨烯表面的铁钴层状双金属氢氧化物组成，制备的复合材料具有高的电容特性，可应用于超级电容器电极材料。
背景技术：
超级电容器是一种介于普通电容器和化学电池之间的储能器件，兼具两者的优点，如功率密度高、能量密度高、循环寿命长、可快速充放电，并具有瞬时大电流放电和对环境无污染等特性，在混合动力电动车、脉冲电源系统和应急电源等领域具有广泛的应用前景。
超级电容器材料主要有碳基电极材料、金属(氢)氧化物材料、和导电聚合物基电极材料。对于碳基超级电容器，主要通过增加材料的比表面积来提高电容器的比电容量。根据双电层理论，电极表面的双电层电容约为25μF/cm2，若比表面积为1000m2/g，则双电层电容器的比容量为200F/g，这种较高的理论值使得人们对高比表面积的碳材料产生了极大的兴趣。
最初研究的金属氧化物超级电容器主要以RuO2等贵金属为电极材料。由于RuO2的电导率比碳材料大两个数量级，且电极在硫酸溶液中稳定，所以获得了很高的比容量，制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能。但是贵金属资源有限，并且价格昂贵，这极大地限制了这类电极材料的大规模应用。为了降低成本，现在的研究者正在探讨用其它金属氧化物取代RuO2作为超级电容器的电极材料。一些廉价的金属氧化物如NiO、MnO2、Co3O4、SnO2、V2O5等，它们都有着与RuO2相似的性质，而且资源丰富、价格便宜，受到了国内外研究者的广泛关注。
氢氧化物在超级电容器上的应用与氧化物有相似性，而且，层状双金属氢氧化物的特有层状结构，具有比表面积大和法拉第反应的双重效应，因此很多研究者研究它作为电极材料，事实证明，在电化学的应用上有很好的前景。但其低的电导率使其单获使用时内阻太大，从而使其应用受到限制。双金属氢氧化物与石墨烯复合成为目前超级电容器的研究热点。其中石墨烯具有良好的导电性能，并为双金属氢氧化物的生长提供基底。目前，层状双金属氢氧化物在石墨烯表面的制备主要采用氧化石墨烯(GO)，添加两种金属离子和沉积剂进行化学沉积，并进行晶化生长成层状氢氧化物。但是该种制备方法复杂，制备的层状双金属氢氧化物在石墨烯表面分布不均匀。
针对以上的不足，本发明实施例采用一步法在水热条件下自组装成片状，使片状钴铁双金属在石墨烯表面均匀分布，该种制备方式使铁钴层状双金属氢氧化物靠近石墨烯表面处为平行石墨烯，而在外表面处垂直石墨烯，从而增加与电解液的接触。该发明制备方法简单，制备的复合材料具有优异的超级电容性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料及其制备方法与应用其的超级电容器。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10，膨胀石墨经超声后生成多层石墨烯溶液，
S20，采用水热合成法生成靠近石墨烯表面处平行石墨烯并且在外表面处垂直石墨烯的铁钴层状双金属氢氧化物，得到多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料。
优选地，S10具体包括以下步骤：
S101，DMF和蒸馏水的混合溶剂中加入膨胀石墨进行，混合后作为混合溶剂；
S102，混合溶剂中加入膨胀石墨进行超声震荡后得到多层石墨烯溶液。
优选地，S20具体包括以下步骤：
S201，在多层石墨烯混合溶液中加入四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和无水醋酸钠(CH3COONa)，放入磁力搅拌器中以500转每分钟的转速搅拌3-7分钟；
S202，将搅拌后的溶液倒入聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜，在100～120℃温度下保温0.5～3小时后冷却至室温后得到反应生产物，取出反应生成物；
S203，反应生成物用酒精和水离心清洗各3次，在干燥箱中60℃干燥24小时，得到多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料。
优选地，S101中，DMF与蒸馏水的体积比为9:1～6:4。
优选地，S102中，膨胀石墨相对于混合溶剂体积为0.2mg/ml～1.0mg/ml。
优选地，FeCl2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为30mmol/L～80mmol/L。
优选地，Co(CH3COO)2·4H2O中的钴原子与FeCl2·4H2O中的铁原子的摩尔比为2:1～1:1。
优选地，CH3COONa的浓度为0.08mol/L～0.25mol/L。
一种多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料，采用上述的制备方法制得，由多层石墨烯及垂直生长于多层石墨烯上表面和平行生长于多层石墨烯上表面的铁钴层状双金属氢氧化物组成，得到的铁钴层状双金属氢氧化物的厚度小于25nm，大小均匀。
一种超级电容器，采用了上述的一种多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料。
采用本发明具有如下的有益效果：
1、多层石墨烯通过在有机-无机组成的混合溶剂中超声膨胀石墨获得，制备方法简单，由多层石墨层组成，其表面没有引入含氧官能团，因而其化学活性低。多层石墨烯具有良好的导电性和大的表面积，作为层状氢氧化物的基底，有利提高材料的表面积，并提高材料的电导率。
2、利用水热合成法在多层石墨烯表面制备层状双金属氢氧化物，可以实现一步法制备，制备得到的复合材料均匀，实现石墨烯表面的全部覆盖。本发明的方法工艺简单，容易控制，成本低，适合工业化生产，制备复合材料效率高，材料利用率高,用该材料制作的超级电容器容量高。
3、得到的层状双金属氢氧化物的厚度小于25nm，大小均匀。薄的层状有利于提高表面积。层状双金属氢氧化物在接近于石墨烯的层上是平行于石墨烯排列，而随后的一层是垂直于石墨烯方向排列。平行于石墨烯的排列能增强氢氧化物与石墨烯的作用力，使层状不容易从石墨然表面脱落。而外层的层状金属氢氧化物为垂直于基底排列，能增加复合材料的表面积，从而能提高与电解液的接触面积，从而增加电容性。同时，减少电荷在复合材料中的扩散长度，从而提高电容量的功率性能。
附图说明
图1为本发明实施例的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物复合材料的步骤流程图；
图2本发明实施例的多层石墨烯的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物复合材料的低倍扫描电镜图；
图4为本发明实施例1的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物复合材料的高倍扫描电镜图；
图5为本发明实施例1的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物复合材料的低倍透射电镜图；
图6为本发明实施例1的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物复合材料的高倍透射电镜图；
图7为本发明实施例1的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物复合材料一次充放电曲线图，容量为1187F。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，所示为本发明实施例的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物复合材料的步骤流程图，其包括以下步骤：
S10，膨胀石墨经超声后生成多层石墨烯溶液；
具体的，S10包括以下步骤：
S101，DMF和蒸馏水的混合溶剂中加入膨胀石墨进行，混合后作为混合溶剂；优选地，DMF与蒸馏水的体积比为9:1～6:4
S102，混合溶剂中加入膨胀石墨进行超声震荡后得到多层石墨烯溶液。优选地，S102中，膨胀石墨相对于混合溶剂体积为0.2mg/ml～1.0mg/ml。
S20，采用水热合成法生成靠近石墨烯表面处平行石墨烯并且在外表面处垂直石墨烯的铁钴层状双金属氢氧化物，得到多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料。
具体的，S20包括以下步骤：
S201，在多层石墨烯混合溶液中加入四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和无水醋酸钠(CH3COONa)，放入磁力搅拌器中以500转每分钟的转速搅拌3-7分钟；优选地，FeCl2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为30mmol/L～80mmol/L；Co(CH3COO)2·4H2O中的钴原子与FeCl2·4H2O中的铁原子的摩尔比为2:1～1:1；CH3COONa的浓度为0.08mol/L～0.25mol/L。
S202，将搅拌后的溶液倒入聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜，在100～120℃温度下保温0.5～3小时后冷却至室温后得到反应生产物，取出反应生成物；
S203，反应生成物用酒精和水离心清洗各3次，在干燥箱中60℃干燥24小时，得到多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料。
通过以上设置的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料，由多层石墨烯及垂直生长于多层石墨烯上表面和平行生长于多层石墨烯上表面的铁钴层状双金属氢氧化物组成，其中，靠近石墨烯表面处平行石墨烯并且在外表面处垂直石墨烯的铁钴层状双金属氢氧化物，得到的铁钴层状双金属氢氧化物的厚度小于25nm，大小均匀。
一种超级电容器，采用了上述的一种多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料，导电能力强。通过在有机-无机组成的混合溶剂中超声膨胀石墨获得，制备方法简单，由多层石墨层组成，其表面没有引入含氧官能团，因而其化学活性低。多层石墨烯具有良好的导电性和大的表面积，作为层状氢氧化物的基底，有利提高材料的表面积，并提高材料的电导率。利用水热合成法在多层石墨烯表面制备层状双金属氢氧化物，可以实现一步法制备，制备得到的复合材料均匀，实现石墨烯表面的全部覆盖。本发明的方法工艺简单，容易控制，成本低，适合工业化生产，制备复合材料效率高，材料利用率高。用该材料制作的超级电容器容量高，循环性能和稳定性能好。得到的层状双金属氢氧化物的厚度小于25nm，大小均匀。薄的层状有利于提高表面积。层状双金属氢氧化物在接近于石墨烯的层上是平行于石墨烯排列，而随后的一层是垂直于石墨烯方向排列。平行于石墨烯的排列能增强氢氧化物与石墨烯的作用力，使层状不容易从石墨然表面脱落。而外层的层状金属氢氧化物为垂直于基底排列，能增加复合材料的表面积，从而能提高与电解液的接触面积，从而增加电容性。同时，减少电荷在复合材料中的扩散长度，从而提高电容量的功率性能。
以下通过几个具体应用实例来说明本发明的实施过程。
实施例1
8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，往混合溶剂中添加2mg膨胀石墨，超声振荡2小时，得到本发明所需多层石墨烯，其扫描电镜图如图2所示。在混合溶液中加65.6mgCH3COONa，59.7mgFeCl2·4H2O和149.4mgCo(CH3COO)2·4H2O，FeCl2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为30mmol/L，Co(CH3COO)2·4H2O中的钴原子与FeCl2·4H2O中铁原子的摩尔比为2：1，CH3COONa的浓度为0.08mol/L，放入磁力搅拌器中以500转每分钟的转速搅拌3分钟；将溶液倒入聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在100℃温度下保温1小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出反应物，使用蒸馏水和酒精进行离心清洗各3次，清洗后的溶液在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料，其中铁钴层状双金属氢氧化物每层的厚度为5nm。
以上所述的多层石墨烯如图2所示，其中图2本发明实施例的多层石墨烯的扫描电镜图，多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料如图3-6所示，其中图3为本发明实施例1的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物复合材料的低倍扫描电镜图，图4为本发明实施例1的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物复合材料的高倍扫描电镜图，图5为本发明实施例1的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物复合材料的低倍透射电镜图，图6为本发明实施例1的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物复合材料的高倍透射电镜图。采用超级电容器性能测试系统进行超级电容器性能测试，如图7所示，图7为本发明实施例1的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物复合材料一次充放电曲线图，充电时间500s，放电时间为470s，放电容量为1187F。
实施例2
量取8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，往混合溶剂中添加4mg膨胀石墨，超声振荡3小时，得到本发明所需多层石墨烯。膨胀石墨相对于混合溶剂体积为0.4mg/ml，在混合溶液中加入98.4mg CH3COONa，79.6mg FeCl2·4H2O和199.2mg Co(CH3COO)2·4H2O，FeCl2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为40mmol/L，Co(CH3COO)2·4H2O中的钴原子与FeCl2·4H2O中铁原子的摩尔比为2：1，CH3COONa的浓度为0.12mol/L，放入磁力搅拌器中以500转每分钟的转速搅拌4分钟；将溶液倒入聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在105℃温度下保温1小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出反应物，使用蒸馏水和酒精进行离心清洗各3次，清洗后的溶液在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料，其中铁钴层状双金属氢氧化物每层的厚度为10nm。
实施例3
量取7mlDMF和3ml蒸馏水相混作为混合溶剂，往混合溶剂中添加6mg膨胀石墨，超声振荡4小时，得到本发明所需多层石墨烯。膨胀石墨相对于混合溶剂体积为0.6mg/ml，在混合溶液中加入131.2mg CH3COONa，99.5mg FeCl2·4H2O和124.5mg Co(CH3COO)2·4H2O，FeCl2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为50mmol/L，Co(CH3COO)2·4H2O中的钴原子与FeCl2·4H2O中铁原子的摩尔比为1：1，CH3COONa的浓度为0.16mol/L放入磁力搅拌器中以500转每分钟的转速搅拌6分钟；将溶液倒入聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在100℃温度下保温2小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出反应物，使用蒸馏水和酒精进行离心清洗各3次，清洗后的溶液在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料，其中铁钴层状双金属氢氧化物每层的厚度为15nm。
实施例4
量取6mlDMF和4ml蒸馏水相混作为混合溶剂，往混合溶剂中添加8mg膨胀石墨，超声振荡5小时，得到本发明所需多层石墨烯。膨胀石墨相对于混合溶剂体积为0.8mg/ml，在混合溶液中加入147.6mg CH3COONa，119.4mg FeCl2·4H2O和149.4mg Co(CH3COO)2·4H2O，FeCl2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为60mmol/L，Co(CH3COO)2·4H2O中的钴原子与FeCl2·4H2O中铁原子的摩尔比为1：1，CH3COONa的浓度为0.18mol/L，放入磁力搅拌器中以500转每分钟的转速搅拌7分钟；将溶液倒入聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在120℃温度下保温3小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出反应物，使用蒸馏水和酒精进行离心清洗各5次，清洗后的溶液在干燥箱中70℃干燥24小时，得到干燥的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料，其中铁钴层状双金属氢氧化物每层的厚度为20nm。
实施例5
量取9mlDMF和1ml蒸馏水相混作为混合溶剂，往混合溶剂中添加10mg膨胀石墨，超声振荡6小时，得到本发明所需多层石墨烯。其中DMF：蒸馏水体积比为9：1，膨胀石墨相对于混合溶剂体积为1.0mg/ml，在混合溶液中加入180.4mg CH3COONa，139.3mg FeCl2·4H2O和174.3mg Co(CH3COO)2·4H2O，FeCl2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为70mmol/L，Co(CH3COO)2·4H2O中的钴原子与FeCl2·4H2O中铁原子的摩尔比为1：1，CH3COONa的浓度为0.22mol/L，放入磁力搅拌器中以500转每分钟的转速搅拌8分钟；将溶液倒入聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在110℃温度下保温0.5小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出反应物，使用蒸馏水和酒精进行离心清洗各3次，清洗后的溶液在干燥箱中70℃干燥24小时，得到干燥的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料，其中铁钴层状双金属氢氧化物每层的厚度为25nm。
实施例6
量取9mlDMF和1ml蒸馏水相混作为混合溶剂，往混合溶剂中添加10mg膨胀石墨，超声振荡7小时，得到本发明所需多层石墨烯。其中DMF：蒸馏水体积比为9：1，膨胀石墨相对于混合溶剂体积为1.0mg/ml，在混合溶液中加入205mg CH3COONa，159.2mg FeCl2·4H2O和199.2mg Co(CH3COO)2·4H2O，FeCl2·4H2O相对于混合溶剂的摩尔比为80mmol/L，Co(CH3COO)2·4H2O中的钴原子与FeCl2·4H2O中铁原子的摩尔比为1：1，CH3COONa的浓度为0.25mol/L，放入磁力搅拌器中以500转每分钟的转速搅拌8分钟；将溶液倒入聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在115℃温度下保温1.5小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出反应物，使用蒸馏水和酒精进行离心清洗各3次，清洗后的溶液在干燥箱中70℃干燥24小时，得到干燥的多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料，其中铁钴层状双金属氢氧化物每层的厚度为25nm。
应当理解，本文所述的示例性实施例是说明性的而非限制性的。尽管结合附图描述了本发明的一个或多个实施例，本领域普通技术人员应当理解，在不脱离通过所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种形式和细节的改变。
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