技术领域
本发明涉及包含纳米晶体的器件。具体地,本发明涉及包含至少一种量子点和至少一种小分子有机功能材料的器件。本发明还涉及所述器件在例如治疗和/或美容、信息显示器和一般照明应用中的用途。
背景技术:
可将光线疗法(也称为光疗法)用于大范围治疗疾病和/或美容(也称为美化)病变。例如已经将通过使用LED或激光作为光源的光线疗法用于治疗创伤、伤痛、颈痛、骨关节炎、化学疗法和放射疗法的副作用。
通常,治疗应用和美容应用之间的边界是模糊的并且取决于医师的个体情况和评估。通常,治疗条件与美容考虑有关系,并且反之亦然。取决于病变程度,例如痤疮的治疗与预防既可具有治疗成分又可具有美容成分。这同样适用于牛皮癣、异位性皮炎和其它疾病和/或病变。例如,许多疾病和病变与通常由对象皮肤的可见性变化表现的外观影响有关。这些美容或美化变化通常可导致心理学变化,心理学变化至少在某种程度上导致严重的疾病。
即使治疗要素可能也发挥作用,一些病变或疾病可能也着重于美容成分。这些病变或疾病中的一些选自抗老化、防皱、痤疮和白癜风的预防和/或治疗。
例如,为了确定血液特性例如胆红素、氧或CO,许多诊断工具或装置还通常需要光源。
在化妆品和药物中,皮肤均为辐射的主要靶标,但通过光线疗法还可辐射人体或动物体的其它靶标。这些靶标包括但不限于眼睛、创伤、指甲和躯体的内部。还可将光用于例如促进或支持创伤、饮料、营养品的消毒。
光线疗法的一个效果是激励线粒体中的新陈代谢。特定波长的光激励细胞色素c氧化酶,该酶负责产生必要的以三磷酸腺苷(ATP)形式存在的细胞能量。对于为了驱动热力学上不利的生物化学反应的细胞能量转移,以及作为细胞能量存储物质,ATP是必须的。为了调节其它导致老化和细胞死亡(氧化应激)的生物化学分子(例如活性氧物质和一氧化氮),ATP还可用作信号分子。在光线疗法之后,细胞显示出提高的新陈代谢,它们更好地交流,并且它们以更好的方式在应激条件下存活。
这种原理可应用于药物治疗和美容应用,例如创伤愈合,结缔组织修复,组织修复,防治组织死亡,缓解炎症、疼痛、急性伤害、慢性疾病、代谢紊乱、神经性疼痛和季节影响紊乱。
所述光应用的另一领域是治疗多种癌症。在癌症治疗中,光动力治疗(PDT)发挥重要作用。在PDT中,可以协同使用光与药物。这些治疗方法可用于治疗多种皮肤疾病和内部疾病。在PDT中,将被称为光药物的光敏治疗剂外部地或内部地供至躯体待治疗的区域。然后将所述区域暴露于合适频率和强度的光下以激活所述光药物。现在可利用多种光药剂。例如,有局部药剂,例如5-氨基乙酰丙酸盐酸盐(Crawford Pharmaceuticals)、甲基氨基乙酰丙酸(Photocure)。还有主要用于内部恶性肿瘤的注射用药物,包括(来自Axcan)和(来自Biolitech Ltd)。通常,以非活性形式施用所述药物,其被代谢成光敏的光药物。
在光动力治疗中,用于将光供至光药物的主要技术为从单独光源例如激光或过滤弧光灯投射合适波长的光。这些光源笨重并且昂贵,并且因此仅适用于医院中。这导致了患者的不便和高治疗成本。为了每天治疗可接受数量的患者(对于有成本效益的治疗)并且避免患者过于不方便,需要高的光辐射度。
至今,使用大型光源在光线疗法和PDT中占主导,这对于患者是不舒服的,导致顺应性低。例如在医院中或在医生的诊疗室中,许多现用装置仅适用于固定方式并且需要医学专业人员的控制。此外,即使仅应辐射待治疗对象的一部分,许多现用光源也大面积地辐射待治疗对象,这可能导致有害的副作用。
WO 98/46130和US 6096066公开了用于光动力学治疗中的LED阵列。其中教导的小LED源导致对患者不均匀的光入射。由于需要大量连接,因此制备阵列是复杂的。其中显示的装置是为医院治疗设计的。
GB 2360461公开了如下柔性服装,其使用常规光动力治疗光源以产生光,然后通过光学纤维传输光。因为这种光源沉重,所以所述装置不是移动的,并被限制于医院使用。
US 5698866公开了使用过度驱动无机LED的光源。产生的光输出是不均匀的。需要散热机制,并且该装置仅适用于医院治疗。
WO 93/21842公开了使用无机LED的光源。尽管该装置是便携式的,但该装置不适用于患者在家移动使用,并且是面向临床治疗的。
现有途径的另外的问题在于,特别是在弯曲的躯体部分上时,使用这样的光源可能难以实现均匀的辐射。
在上述领域中,施用光的必要先决条件是装置。现在可商购的系统主要基于激光。然而,这些系统是基于医院的装置,例如固定装置。为了降低成本并提高便利性以及顺应性,需要便携式家用技术。事实上,在这个方向上已经开展了一些研究。
Rochester等人在GB 24082092中公开了柔性医疗光源,其在柔性基底上包括柔性发光二极管形式,和产生的旨在监控血液特性(例如CO、氧或胆红素的水平)的诊断装置,和用于治疗疾病的光治疗装置。
Vogle Klaus和Kallert Heiko在EP 018180773中公开了用于治疗皮肤的装置。该装置包括可能柔性的有机发光二极管(OLED)作为光源。可将该装置集成于衣服或膏药中。
Attili等人(Br.J.Dermatol.161(1),170-173.2009)发布了移动式光动力治疗(PDT)的临床开放式初步研究,在非黑素瘤皮肤癌的治疗中使用可穿用的低辐射度OLED,提出在增加了轻质的优势的情况下,OLED-PDT没有常规PDT痛苦,并且因此具有更方便的家用PDT的可能性。
Samuel等人在EP 1444008B15中公开了用于治疗和/或美容治疗中的移动装置,该装置包括用作实施例的OLED和聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)。
EP 1444008公开了用于光动力治疗的治疗装置,其包括OLED。
有机发光二极管相对于它们的无机对应物(发光二极管-LED)具有许多优势:它们是固有柔性的,并且可通过例如印刷技术,例如喷墨印刷和丝网印刷,进行大面积涂覆。
然而,在OLED中,将活泼金属例如Ba和Ca用作阴极。因此,OLED需要优异的封装,以确保在储存和运行中的长寿命。总体上,制备OLED,每个为数十纳米的多层结构,仍然是复杂的和成本密集的任务。
由于不同原因,相比于使用OLED,使用有机发光电化学电池(OLEC、LEEC或LEC)对于疾病和/或美容病变的治疗、预防和/或诊断是有利的。
首先,OLEC在它们的结构中非常简单,并且因此可容易地进行制备。在OLEC情况下的器件制备,与在OLED中制备这种表面相比,没有那么复杂。这是由于如下事实:1)与OLED相比,OLEC具有较小的层数;2)OLED的发光层可厚达数个至数十个微米,这允许在大批量生产中使用许多可用的涂覆技术,例如喷墨印刷、丝网印刷和喷涂;3)与层均质性相关的要求较低。因此,与OLED的制备成本相比,所述制备成本特别是大批量生产的制备成本可低得多。
此外,OLEC不依赖于对空气敏感的电荷注入层或作为阴极以用于电子注入的活泼金属,例如Ba或Cs,与OLED相比,这进一步简化了它们的制备并使它们更具有成本效益。这还可以导致对OLED的封装要求较低。
OLEC的基础技术与OLED或LED的基础技术不同。OLED和LED均为具有正向偏压和反向偏压的二极管。与OLED相比,OLED和LED的I-V(电流-电压)曲线均为非对称的。它们代表半导体技术,然而OLEC基本上为电化学电池,或更确切地说是电解池电池。在OLED中,经由空穴和电子从分子至分子的运动直至空穴和电子形成所谓激子即电子-空穴-对而发生电荷传输。当所述激子辐射衰变时发光。在OLEC中,当施加电压时,在阳极氧化电解质,而在阴极还原电解质。
分子的阳离子和阴离子在电场下扩散,并且同时掺杂有机发光材料直至它们相遇在一起以形成所谓的p-n结。另外,在p-n结中在有机发光化合物上形成激子。激子的辐射衰变导致发光。OLEC的原始工作和原理可参见Qibing Pei等人的论文Science(科学),1995,269,1086-1088。OLEC可显示对称的I-V曲线,具有低驱动电压,并且不需要活泼金属作为阴极。
然而,OLED和OLEC的一个缺点为由于有机发光体的性质而产生的宽发射,这可能导致能量损失或导致不希望的副作用。OLED和OLEC的宽发射光谱不仅在光治疗应用中是不希望的,而且在其它技术领域例如显示器和照明应用中也是不希望的。例如,对于显示器应用,有机发光体通常具有低的色纯度。
无论在OLED中还是在OLEC中,有机发光体的另一缺点为有限的量子效率。根据量子统计,如果激子形成的几率不是自旋相关的,则在OLED和OLED中形成每个单重态三个三重态。对于基于荧光材料的器件,形成单重态激子的几率仅为25%。因此,为仅基于单重态发光体的OLED/OLEC设置了内量子效率25%的基本限制。通过引入还被称为三重态发光体的通常为含有重金属之络合物的磷光掺杂剂,可克服这种限制,所述磷光掺杂剂可提高自旋轨道耦合并产生单重态和三重态激子两者。然而,所述金属络合物难以合成,并且它具有稳定性问题。迄今为止,稳定的(深)蓝色三重态发光体仍然是难以实现的。此外,因为有机材料的三重态能级一般比单重态能级高至少0.5eV,所以自身具有宽带隙(或HOMO-LUMO能隙)的蓝色三重态发光体将对主体材料和相邻层中的电荷传输材料设置极其困难的要求。
另一方面,另一类发光材料,如下文所述的所谓量子点或单分散纳米晶体,在过去几年中也已经引起了相当大的关注。量子点的优点在于:1)相比于单重态有机发光体的25%,高达100%的理论内量子效率;2)在普通有机溶剂中是可溶的;3)通过核的尺寸可容易地调节发射波长;4)发射光谱窄;5)在无机材料中的固有稳定性。
包括半导体材料的在此处还被称为量子点或QD的第一种单分散纳米晶体,基于CdE(E=S、Se、Te),并且通过使用Bawendi的所谓TOPO(三辛基氧化膦)方法进行制备,Katari等人后来对该方法进行了修改。Murray、Norris和Bawendi发表了关于合成QD的综述“Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E=sulfur、selen、tellurium)semiconductor nanocrystallites”(几乎单分散的CdE(E=硫、硒、碲)半导体纳米微晶的合成和表征),J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)115[19],8706-8715,1993。主要报道的量子点的覆盖物(cap)基于三辛基氧化膦(TOPO)或三辛基膦(TOP),其应具有电子传输性质。
Alivisatos等人报道了基于CdSe QD的第一种发光二极管,“Light emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer”(从硒化镉纳米晶体和半导体聚合物制成的发光二极管)Nature(自然)(伦敦)370[6488],354-357,1994,其中将由QD组成的多层夹于PPV(聚(对亚苯基-亚乙烯基))和电极之间,施加电压时产生红色发光。Bulovic等人,“Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices”(来自有机分子器件中的单一的纳米晶体单层的电致发光)Nature(伦敦)420[6917],800-803,2002,描述了使用夹在两个有机层之间的单一的单层CdSe QD。
但是已知的QD LED的一个主要问题在于,在QD和相邻的有机层之间存在巨大的能级失谐,例如CdSe QD具有-6.6eV的HOMO和-4.4eV的LUMO(WO 2003/084292、WO 2007/095173),而另一方面功能有机材料通常具有>-3.0eV的LUMO和>-5.6eV的HOMO。能级失谐大阻止QD在电致发光器件或其它电子器件中的有效电活性。
技术实现要素:
因此,本发明的目的是提供改进的电子器件。
迄今为止,Leger等人(美国化学会第64届Northwest Regional Meeting(西北地区会议)的摘要,Tacoma(塔科马港市),WA,美国,2009年6月28日至7月1日)公开了具有满意效果的包含共轭聚合物和量子点的发光电化学电池。然而,尽管可容易地从溶液涂覆共轭聚合物,但聚合物OLED/OLEC的性能远不如基于蒸发小分子(SM)OLED的OLED的性能。此外,由于扩展的共轭,因此共轭聚合物通常具有相当低的三重态能级。迄今为止没有报道或公开用于绿色三重态OLED的共轭聚合物基质。
因此,本发明的一个目的是提供可精确调节其发射波长的薄光源。因此,应改进发射的色纯度。本发明的另一目的为提供如下发光器件,该发光器件对于显示器和照明应用,特别是在光谱的紫外(UV)和/或红外(IR)区域中,具有高效率和较低的能量损失。本发明的又一目的为在不同技术领域例如显示器、一般照明、背光应用、光线疗法和/或PDT中应用本发明的光源。该光源可容易地进行制备,并且特别是在光治疗应用方面主要由于其尺寸、变压装置灵活性和适应性尺寸、形状、辐射波长和辐射强度而对用户是友好的。
令人惊讶地,已经发现,为了实现上述目的,可将量子点用于与如下有机功能材料相关的OLEC中,所述有机功能材料例如为发光体、主体材料、空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料和电子注入材料。与有机荧光或磷光化合物相比,量子点可容易地进行制备并具有窄的发射光谱。它们可在尺寸方面进行调节,尺寸决定了量子点的发射峰值。在量子点的情况下也可获得高的光致发光效率。此外,通过使用的它们的浓度,可调节它们的发射强度。此外,量子点在许多溶剂中是可溶的,或可容易地使它们溶于普通有机溶剂中,允许多种处理方法,特别是印刷方法,例如丝网印刷、平版印刷和喷墨印刷。
本发明涉及包含至少一种量子点、至少一种离子化合物和至少一种小分子有机功能材料的发光电化学电池(QD-LEC),所述小分子有机功能材料选自主体材料、荧光发光体、磷光发光体、空穴传输材料(HTM)、空穴注入材料(HIM)、电子传输材料(ETM)和电子注入材料(EIM)。
通常,量子点是其激子受限于所有三个空间维度中的半导体。结果,它们的性质在体半导体的性质和离散分子的性质之间。有几种制备量子点结构的方法,例如通过化学方法或通过离子注入,或在由使用现有技术的平版印刷技术制成的纳米器件中进行制备。
本发明的量子点指的是胶体半导体纳米晶体,其也被称为胶体量子点,或者纳米点或纳米晶体,其是通过化学方法制备的。
包括半导体材料的第一种单分散胶体量子点基于CdE(E=S、Se、Te),并且通过使用Bawendi的所谓TOPO(三辛基氧化膦)方法进行制备,Katari等人后来对该方法进行了修改。Murray、Norris和Bawendi发表了关于合成QD的综述“Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E=sulfur、selen、tellurium)semiconductor nanocrystallites”(几乎单分散的CdE(E=硫、硒、碲)半导体纳米微晶的合成和表征),J.Am.Chem.Soc.115[19],8706-8715,1993。
尽管本领域普通技术人员已知的任何方法可用于制备QD,但优选使用控制无机QD生长的溶液相胶体方法。所述胶体方法报道于例如以下文献中:Alivisatos,A.P.,“Semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots”(半导体簇、纳米晶体和量子点),Science 271:933(1996);X.Peng,M.Schlamp,A.Kadavanich,A.P.Alivisatos,“Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility”(具有光稳定性和电子可及性的高发光性CdSe/CdS核/壳纳米晶体的外延生长),J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997);和C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,“Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E=sulfur、selenium、tellurium)semiconductor nanocrystallites”(几乎单分散的CdE(E=硫、硒、碲)半导体纳米微晶的合成和表征),J.Am.Chem.Soc.115:8706(1993)。这些方法在不需要洁净室和昂贵制造设备的情况下允许低成本的加工性。在这些方法中,将在高温下经历热解的金属前体快速注入有机表面活性剂分子的热溶液中。这些前体在高温下分裂并与有核的纳米晶体反应。在这个初始的成核阶段后,通过向生长的晶体添加单体而开始生长阶段。因此,在具有涂覆它们表面的有机表面活性剂分子的溶液中获得结晶的纳米粒子。
在这些方法中,合成以作为在数秒中发生的初始成核事件而发生,随后在高温下晶体生长数分钟。可改变诸如温度、存在的表面活性剂的类型、前体材料和表面活性剂与单体比率的参数,以改变反应的性质和进行。所述温度控制所述成核事件的结构相、前体分解的速率和生长速率。所述有机表面活性剂分子调节溶解度并控制纳米晶体形状。表面活性剂与单体的比率、表面活性剂彼此之间的比率、单体彼此之间的比率和单体的单个浓度强烈地影响生长动力学。
根据本发明的QD-LEC可包含和所需要的一样多的量子点以实现希望的效果。优选所述QD-LEC包含少于100种、特别优选少于70种并且非常特别优选少于40种不同的量子点。在进一步优选的实施方式中,所述阵列包含少于20种不同类型的量子点。
在本发明QD-LEC的又一实施方式中,包含4种、优选3种、特别优选2种并且非常特别优选1种量子点。
优选包含一种量子点的QD-LEC。
根据本发明的QD-LEC优选包含相对于发光层总量为如下浓度的一种或多种量子点,在每种中的浓度为至少0.1wt%,特别优选至少0.5wt%,并且特别优选至少3wt%。
在本发明QD-LEC的一个实施方式中,包含如下种类数的小分子有机功能材料,该种类数为少于15种,优选少于10种,特别优选少于7种,并且非常特别优选少于5种。
根据本发明的小分子有机功能材料为通常用于有机电子领域中并且为本领域普通技术人员所熟知的材料。在EP 09015222.4和EP 10002558.4中公开了对小分子有机功能材料优选的编绘。
所述术语小分子有机功能材料是指具有希望的主体、发光、空穴注入、空穴传输、电子注入和/或电子传输性质的小分子。
根据本发明的小分子为不是聚合物、低聚物、树枝状大分子或掺合物的分子。特别是,在小分子中没有重复结构。小分子的分子量一般在具有少量重复单元的聚合物、低聚物或更低的范围中。所述小分子的分子量可优选为低于4000g/mol,特别优选低于3000g/mol,并且非常特别优选低于2000g/mol。
聚合物可以具有10至10000个、特别优选20至5000个并且非常特别优选50至2000个重复单元。低聚物可具有2至9个重复单元。聚合物和低聚物的支化系数在0(没有支化的线性聚合物)和1(完全支化的树枝状大分子)之间。如此处所使用的术语树枝状大分子根据M.Fischer等人在Angew.Chem.,Int.Ed.(应用化学国际版)1999,38,885中的内容进行定义。
所述聚合物的分子量(MW)可优选在约10000至约2000000g/mol的范围中,特别优选在约100000至约1500000g/mol的范围中,并且非常特别优选在约200000至约1000000g/mol的范围中。例如,可根据本领域普通技术人员已知的标准技术,通过使用凝胶渗透色谱法(GPC),在聚苯乙烯作为内标物的情况下,进行MW的测定。
掺合物可以是包括至少一种聚合物树枝状大分子或低聚物组分的混合物。
所述术语主体或基质材料是指具有较大能隙作为发光体并具有电子或空穴传输性质或者具有电子和空穴传输性质的材料。在单重态OLED的情况下,高度希望发光体的吸收光谱与主体的光致发光光谱基本上重叠以确保能量转移。根据本发明的QD-LEC可包含至少一种小分子主体。原则上,根据本发明可使用任何小分子主体或基质材料。
所述术语发光体是指一经接受激子能量就以光的方式或电子方式经历辐射衰变以发光的材料。主要有两类发光体,荧光发光体和磷光发光体。术语荧光发光体涉及经历从激发单重态至其基态的辐射跃迁的材料或化合物。因此,荧光发光体有时也被称为单重态发光体。术语磷光发光体涉及包含过渡金属的发光材料或化合物,其还包含稀土金属、镧系元素和锕系元素。磷光发光体主要通过自旋禁阻跃迁而发光,发生例如从激发三重态和/或五重态的跃迁。然而,磷光发光体所发光的特定比例也可以是由从单重态发光跃迁而引起的。
如此处所用的术语掺杂剂也用于所述术语发光体或发光材料。原则上,根据本发明可使用任何小分子发光化合物。
根据本发明的QD-LEC可以包含至少一种选自空穴传输材料(HTM)的小分子有机功能材料。HTM特征在于它是能够传输从空穴注入材料或阳极注入的空穴(即正电荷)的材料或单元。
根据本发明的QD-LEC包含4种、优选3种、特别优选2种并且非常特别优选1种HTM。优选包含一种HTM的QD-LEC。
根据本发明的QD-LEC优选包含相对于所述空穴传输层总量为如下浓度的一种或多种HTM,在每种中的浓度为至少0.1wt%,特别优选至少2wt%,并且非常特别优选至少10wt%。
根据本发明的QD-LEC可以包含至少一种选自空穴注入材料(HIM)的小分子有机功能材料。HIM是指能够促进从阳极注入的空穴(即正电荷)的材料或单元。
根据本发明的QD-LEC包含4种、优选3种、特别优选2种并且非常特别优选1种HIM。优选包含一种HIM的QD-LEC。
根据本发明的QD-LEC优选包含相对于空穴注入层总量为如下浓度的一种或多种HIM,在每种中的浓度为至少0.1wt%,特别优选至少0.5wt%,并且非常特别优选至少3wt%。
根据本发明的QD-LEC可以包含至少一种选自电子传输材料(ETM)的小分子有机功能材料。ETM是指能够传输从EIM或阴极注入的电子(即负电荷)的材料。
根据本发明的QD-LEC包含4种、优选3种、特别优选2种并且非常特别优选1种ETM。优选包含一种ETM的QD-LEC。
根据本发明的QD-LEC优选包含相对于所述电子传输层总量为如下浓度的一种或多种ETM,在每种中的浓度为至少0.1wt%,特别优选至少2wt%,并且非常特别优选至少10wt%。
根据本发明的QD-LEC可以包含至少一种选自电子注入材料(EIM)的小分子有机功能材料。EIM是指能够促进从阴极注入至有机层中的电子(即负电荷)的材料。
根据本发明的QD-LEC包含4种、优选3种、特别优选2种并且非常特别优选1种EIM。优选包含一种EIM的QD-LEC。
根据本发明的QD-LEC优选包含相对于所述电子注入层总量为如下浓度的一种或多种EIM,在每种中的浓度为至少0.1wt%,特别优选至少0.5wt%,并且非常特别优选至少3wt%。
原则上,根据本发明可使用为本领域普通技术人员所已知的任何小分子EIM。在此处关于在其它地方提及的EIM,合适的EIM包含至少一种选自8-羟基喹啉金属络合物、杂环有机化合物、芴酮、亚芴基甲烷、苝四羧酸、蒽醌二甲烷、联苯醌、蒽酮、蒽醌二亚乙基-二胺的有机化合物,根据本发明可使用其异构体和衍生物。
8-羟基喹啉的金属络合物,例如Alq3和Gaq3,可用作EIM。在与阴极接触处,减少碱金属或碱土金属例如Li、Cs、Ca或Mg的掺杂是有利的。优选包含Cs的组合,例如Cs和Na,Cs和K,Cs和Rb或者Cs、Na和K。
杂环有机化合物,例如1,10-菲罗啉衍生物、苯并咪唑、噻喃二氧化物、唑、三唑、咪唑或二唑,同样是合适的。合适的含氮五元环的例子为唑、噻唑、二唑、噻二唑、三唑和在US 2008/0102311 A1中公开的化合物。
优选的EIM选自式(1)至(3)的化合物,其可以为取代的或未取代的。
还可使用诸如芴酮、亚芴基甲烷、苝四羧酸、蒽醌二甲烷、联苯醌、蒽酮和蒽醌二亚乙基二胺的有机化合物,例如
原则上,根据本发明可使用本领域普通技术人员已知的任何ETM。除了在本文中其它地方提及的ETM,合适的ETM选自咪唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦、吩嗪、菲罗啉、三芳基硼烷、其异构体和衍生物。
另外合适的ETM选自咪唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦、吩嗪、菲罗啉和三芳基硼烷。
用于电子传输层的另外合适的ETM为8羟基喹啉的金属螯合物(例如Liq、Alq3、Gaq3、Mgq2、Znq2、Inq3、Zrq4),Balq,4-氮杂菲-5-醇/Be络合物(US 5529853 A;例如式(6)),丁二烯衍生物(US 4356429),杂环光学增白剂(US 4539507),氮茚,例如1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)(US 5766779,式(7)),1,3,5-三嗪,芘,蒽,并四苯,芴,螺二芴,树枝状大分子,并四苯,例如红荧烯衍生物,1,10-菲罗啉衍生物(JP 2003/115387、JP 2004/311184、JP 2001/267080、WO 2002/043449),硅丙烯酰基(silacyl)-环戊二烯衍生物(EP 1480280、EP 1478032、EP 1469533),吡啶衍生物(JP 2004/200162Kodak),菲罗啉,例如BCP和Bphen,还有一些经由联苯或其它芳族基团键合的菲罗啉(US 2007/0252517 A1)或与蒽键合的菲罗啉(US 2007/0122656 A1,例如式(8)和(9)),1,3,4-二唑,例如式(10),三唑,例如式(11),三芳基硼烷,例如还具有Si的三芳基硼烷,苯并咪唑衍生物和其它N杂环化合物(参见US 2007/0273272 A1),硅杂环戊二烯衍生物,硼烷衍生物,Ga的8-羟基喹啉系(oxinoid)络合物。
优选2,9,10-取代的蒽(具有1-或2-萘基和4-或3-联苯基)或含有两个蒽单元的分子(US 2008/0193796 A1)。
同样优选蒽-苯并咪唑衍生物,例如式(12)至(14)的化合物,和如在例如US 6878469 B2、US 2006/147747 A和EP 1551206 A1中所公开的化合物。
除了在本文其它地方提及的HIM,合适的HIM为苯二胺衍生物(US 3615404),芳基胺衍生物(US 3567450),氨基取代的查尔酮衍生物(US 3526501),苯乙烯基蒽衍生物(JP昭和54(1979)110837),腙衍生物(US 3717462),酰基腙衍生物,茋衍生物(JP昭和61(1986)210363),硅氮烷衍生物(US 4950950),聚硅烷化合物(JP平成2(1990)204996),PVK,卟啉化合物(JP昭和63(1988)2956965、US 4720432),芳族叔胺和苯乙烯基胺(US 4127412),联苯胺类型的三苯胺,苯乙烯基胺类型的三苯胺,和二胺类型的三苯胺。与可使用酞菁衍生物、萘酞菁衍生物或丁二烯衍生物的一样,还可使用芳基胺树枝状大分子(JP平成8(1996)193191),其也是合适的。
优选地,所述HIM选自单体的有机化合物,包括胺、三芳基胺、噻吩、咔唑、酞菁、卟啉和它们的衍生物。
特别优选芳族叔胺(US 2008/0102311 A1),例如N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)联苯胺(=4,4’-二[N-3-甲基苯基]-N-苯基氨基)联苯(NPD)(US 5061569),N,N’-二(N,N’-二苯基-4-氨基苯基)-N,N-二苯基-4,4’-二氨基-1,1’-联苯(TPD 232)和4,4’,4”-三[3-甲基苯基)苯基氨基]-三苯胺(MTDATA)(JP平成4(1992)308688)或酞菁衍生物(例如H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc)。
特别优选如下的式(15)(TPD 232)、(16)、(17)和(18)的三芳基胺化合物,其还可被取代,和如在US 7399537 B2、US 2006/0061265 A1、EP 1661888 A1和JP 08292586 A中所公开的其它化合物。
在EP 0891121 A1和EP 1029909 A1中公开了另外的适合作为空穴注入材料的化合物。在US 2004/0174116中一般描述了空穴注入层。
原则上,根据本发明在制剂中可使用本领域普通技术人员已知的任何HTM。除了在本文中其它地方提及的HTM,HTM优选选自胺、三芳基胺、噻吩、咔唑、酞菁、卟啉、其异构体和衍生物。HTM特别优选选自胺、三芳基胺、噻吩、咔唑、酞菁和卟啉。
用于空穴传输的合适的小分子材料为苯二胺衍生物(US 3615404),芳基胺衍生物(US 3567450),氨基取代的查尔酮衍生物(US 3526501),苯乙烯基蒽衍生物(JP A 56-46234),多环芳族化合物(EP 1009041),多芳基烷衍生物(US 3615402),芴酮衍生物(JP A 54-110837),腙衍生物(US 3717462),茋衍生物(JP A 61-210363),硅氮烷衍生物(US 4950950),聚硅烷(JP A 2-204996),苯胺共聚物(JP A 2-282263),噻吩低聚物,聚噻吩,PVK,聚吡咯,聚苯胺和另外的共聚物,卟啉化合物(JP A 63-2956965),芳族二亚甲基类型的化合物,咔唑化合物,例如CDBP、CBP、mCP,芳族叔胺和苯乙烯基胺化合物(US 4127412),和单体的三芳基胺(US 3180730)。
优选含有至少两个叔胺单元的芳族叔胺(US 4720432和US 5061569),例如4,4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPD)(US 5061569)或MTDATA(JP A 4-308688),N,N,N’,N’-四(4-联苯基)二氨基联苯撑(TBDB),1,1-二(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷(TAPC),1,1-二(4-二对甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷(TAPPP),1,4-二[2-[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB),N,N,N’,N’-四对甲苯基-4,4’-二氨基联苯(TTB),TPD,N,N,N’,N’-四苯基-4,4”’-二氨基-1,1’:4’,1”:4”,1”’-四联苯,同样优选含有咔唑单元的叔胺,例如4(9H-咔唑-9-基)-N,N-二[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺(TCTA)。同样优选依据US 2007/0092755A1的六氮杂苯并菲化合物。
特别优选如下的式(19)至(24)的三芳基胺化合物,其还可以是被取代的,和如在例如以下文献中所公开的三芳基胺化合物:EP 1162193 A1,EP 650955 A1,Synth.Metals 1997,91(1-3),209,DE 19646119 A1,WO 2006/122630 A1,EP 1860097 A1,EP 1834945 A1,JP 08053397 A,US 6251531 B1和WO 2009/041635。
优选的适合于荧光发光体的主体材料选自蒽、苯并蒽、茚并芴、芴、螺二芴、菲、二氢菲、噻吩、三嗪、咪唑和其衍生物。
优选的适合于荧光发光体的主体材料选自蒽、苯并蒽、茚并芴、芴、螺二芴、菲、二氢菲、噻吩、三嗪和咪唑。
根据本发明的QD-LEC包含4种、优选3种、特别优选2种并且非常特别优选1种主体材料。优选包含一种主体材料的QD-LEC。在QD-LEC包含超过一种主体材料的情况下,术语共主体通常用于另外的主体材料。
特别优选的用于荧光发光体的主体材料选自如下的类:低聚亚芳基(例如根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴,或二萘基蒽),特别是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基,例如菲、并四苯、六苯并苯、、芴、螺芴、苝、苯二甲酰苝、萘二甲酰苝、十环烯、红荧烯,低聚亚芳基亚乙烯基(例如,根据EP 676461的4,4’-二(2,2-二苯基乙烯基)-1,1’-联苯(DPVBi)或4,4-二-2,2-二苯基乙烯基-1,1-螺联苯(螺-DPVBi)),多足金属络合物(例如,根据WO 2004/081017的),特别是8羟基喹啉的金属络合物,例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(喹啉铝,Alq3)或二(2-甲基-8-喹啉根合)-4-(苯基菲罗啉根合)铝,还有咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)和喹啉-金属络合物、氨基喹啉-金属络合物、苯并喹啉-金属络合物,空穴传导化合物(例如,根据WO 2004/058911的),电子传导化合物,特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如,根据WO 2005/084081和WO 2005/084082的),阻转异构体(例如,根据WO 2006/048268的),硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052的)或苯并蒽(例如DE 102007024850的)。特别优选的主体材料选自如下的类别:低聚亚芳基,其含有萘、蒽、苯并蒽和/或芘,或这些化合物的阻转异构体,酮,氧化膦和亚砜。非常特别优选的主体材料选自低聚亚芳基类,其含有蒽、苯并蒽和/或芘,或这些化合物的阻转异构体。为了本发明的目的,低聚亚芳基旨在被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。
另外优选的用于荧光发光体的主体材料特别是选自式(25)的化合物
Ar4-(Ar5)p-Ar6 式(25)
其中
Ar4、Ar5、Ar6在每次出现时相同或不同地为具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团,该基团可以被一个或多个基团取代,并且
P为1、2或3,
如果p=1,则在Ar4、Ar5和Ar6中的π-电子的总和为至少30,并且,如果p=2,则在Ar4、Ar5和Ar6中的π-电子的总和为至少36,并且,如果p=3,则在Ar4、Ar5和Ar6中的π-电子的总和为至少42。
特别优选地,在式(25)的主体材料中,基团Ar5代表可以被一个或多个基团R1取代的蒽,并且基团Ar4和Ar6被键合在9和10位。非常特别优选地,所述基团Ar4和/或Ar6中的至少一个为稠合的芳基基团,其选自1-或2-萘基,2-、3-或9-菲基,或者2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并蒽基,所述基团中的每一个可以被一个或多个基团R1取代。在US 2007/0092753 A1和US 2007/0252517 A1中描述了基于蒽的化合物,例如2-(4-甲基苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1’-联苯基)蒽和9,10-二[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-二(苯基乙炔基)蒽和1,4-二(9’-乙炔基蒽基)苯。还优选含有两个蒽单元的主体材料(US 2008/0193796 A1),例如10,10’-二[1,1’,4’,1”]三联苯-2-基-9,9’-联蒽。
另外优选的主体材料为如下物质的衍生物:芳基胺,苯乙烯基胺,荧光素,紫环酮(perynone),酞紫环酮(phthaloperynone),萘酞紫环酮(naphthaloperynone),二苯基丁二烯,四苯基丁二烯,环戊二烯,四苯基环戊二烯,五苯基环戊二烯,香豆素,二唑,二苯并唑啉,酮,吡啶,吡嗪,亚胺,苯并噻唑,苯并唑,苯并咪唑(US 2007/0092753 A1),例如2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑],醛连氮,茋,苯乙烯基亚芳基衍生物,例如9,10-二[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽,和二苯乙烯基亚芳基衍生物(US 5121029),二苯基乙烯,乙烯基蒽,二氨基咔唑,吡喃,噻喃,吡咯并吡咯二酮,聚甲炔,部花青(mellocyanine),吖啶酮,喹吖啶酮,肉桂酸酯和荧光染料。
特别优选芳基胺和苯乙烯基胺的衍生物,例如,4,4'-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)。
优选的作为荧光发光体的主体的具有低聚亚芳基的化合物,为如在例如US 2003/0027016 A1、US 7326371 B2、US 2006/043858 A、US 7326371 B2、US 2003/0027016 A1、WO 2007/114358、WO 2008/145239、JP 3148176 B2、EP 1009044、US 2004/018383、WO 2005/061656 A1、EP 0681019B1、WO 2004/013073A1、US 5077142、WO 2007/065678和US 2007/0205412 A1中所公开的化合物。特别优选的基于低聚亚芳基的化合物,为具有下式(26)至(32)的化合物。
另外的用于荧光发光体的主体材料可选自螺二芴和其衍生物,例如,如在EP 0676461中所公开的螺-DPVBi和如在US 6562485所公开的茚并芴。
优选的用于磷光发光体的主体材料即基质材料,选自酮,咔唑,吲哚并咔唑,三芳基胺,茚并芴,芴,螺二芴,菲,二氢菲,噻吩,三嗪,咪唑和它们的衍生物。在下文更详细地描述一些优选的衍生物。
如果使用磷光发光体,则主体材料必须满足与用于荧光发光体的主体材料相比相当不同的特征。要求用于磷光发光体的主体材料具有高于发光体三重态能级的三重态能级。所述主体材料可传输电子或传输空穴或传输它们二者。此外,所述发光体应具有大的自旋轨道耦合常数以促进单重态-三重态充分混杂。通过使用金属络合物可实现这点。
优选的基质材料为N,N-二咔唑基联苯(CBP),咔唑衍生物(例如根据WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或DE 102007002714的),氮杂咔唑(例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的),酮(例如根据WO 2004/093207的),氧化膦,亚砜和砜(例如根据WO 2005/003253的),低聚亚苯基,芳族胺(例如根据US 2005/0069729的),双极性基质材料(例如根据WO 2007/137725的),硅烷(例如根据WO 2005/111172的),9,9-二芳基芴衍生物(例如根据DE 102008017591的),氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯(例如根据WO 2006/117052的),三唑衍生物,唑和唑衍生物,咪唑衍生物,多芳基烷衍生物,吡唑啉衍生物,吡唑啉酮衍生物,二苯乙烯基吡嗪衍生物,噻喃二氧化物衍生物,苯二胺衍生物,芳族叔胺,苯乙烯基胺,吲哚,蒽酮衍生物,芴酮衍生物,亚芴基甲烷衍生物,腙衍生物,硅氮烷衍生物,芳族二亚甲基化合物,卟啉化合物,碳二亚胺衍生物,二苯基对苯醌衍生物,酞菁衍生物,8羟基喹啉衍生物的金属络合物,例如Alq3,所述8羟基喹啉络合物还可以含有三芳基氨基苯酚配体(US 2007/0134514 A1)、多种具有金属酞菁的金属络合物-聚硅烷化合物、苯并唑或苯并噻唑作为配体,空穴传导聚合物,例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK),苯胺共聚物,噻吩低聚物,聚噻吩,聚噻吩衍生物,聚亚苯基衍生物,聚芴衍生物。
另外特别优选的基质材料选自包含吲哚并咔唑的化合物和其衍生物(例如式(33)至(39)),如在例如DE 102009023155.2、EP 0906947B1、EP 0908787B1、EP 906948B1、WO 2008/056746A1、WO 2007/063754A1、WO 2008/146839A1和WO 2008/149691A1中所公开的。
优选的咔唑衍生物的例子为1,3-N,N-二咔唑基苯(=9,9'-(1,3-亚苯基)双-9H-咔唑)(mCP),9,9'-(2,2'-二甲基[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双-9H-咔唑(CDBP),1,3-双(N,N'-二咔唑基)苯(=1,3-双(咔唑-9-基)苯),PVK(聚乙烯基咔唑),3,5-二(9H-咔唑-9-基)联苯,和下式(40)至(44)的化合物。
优选的Si四芳基化合物例如为(US 2004/0209115、US 2004/0209116、US 2007/0087219 A1、US 2007/0087219 A1)式(45)至(59)的化合物。
特别优选的用于磷光掺杂剂的基质为式(51)的化合物(EP 652273 B1)。
另外特别优选的用于磷光掺杂剂的基质材料选自式(52)的化合物(EP 1923448A1)。
[M(L)2]n 式(52)
其中M、L和n如在所述引用文献中所限定的。优选地,M为Zn,L为羟基喹啉化物,并且n为2、3或4。非常特别优选的为[Znq2]2、[Znq2]3和[Znq2]4。
优选选自8-羟基喹啉系金属络合物的共主体,由此特别优选8-羟基喹啉锂(Liq)或Alq3。
在优选的实施方式中,所述QD-LED包含至少一种小分子有机荧光发光体。因此,本发明还涉及所述如下的QD-LEC,其特征在于至少一种小分子有机功能材料选自荧光发光体。
原则上,为了本发明的目的,可使用本领域普通技术人员所已知的任何荧光发光体。通常,发光体化合物常具有扩展的共轭π-电子体系。已公开了许多例子,例如,如在JP 2913116B和WO 2001/021729 A1中所公开的苯乙烯基胺衍生物和如在WO 2008/006449和WO 2007/140847中所公开的茚并芴衍生物。
蓝色荧光发光体优选为多环芳族化合物,例如,9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物,并四苯、氧杂蒽、苝的衍生物,例如,2,5,8,11-四叔丁基苝,亚苯基,例如4,4'-双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1,1'-联苯,芴,芳基芘(US 2006/0222886),亚芳基亚乙烯基(US 5121029、US 5130603),红荧烯、香豆素、罗丹明、喹吖啶酮的衍生物,例如N,N’-二甲基喹吖啶酮(DMQA),二氰基亚甲基吡喃,例如4(二氰基亚乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM),噻喃,聚甲炔,吡喃和硫代吡喃盐,二茚并芘,茚并苝,双(吖嗪基)亚胺-硼化合物(US 2007/0092753A1),双(吖嗪基)亚甲基化合物和羰基苯乙烯基化合物。
另外优选的蓝色荧光发光体描述在如下文献中,C.H.Chen等人:“Recent developments in organic electroluminescent materials”(有机电致发光材料的最新进展)Macromol.Symp.(大分子论坛)125,(1997),1-48,和“Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices”(分子有机电子发光材料和器件的当前进展)Mat.Sci.and Eng.R(材料科学和工程R),39(2002),143-222。
优选的根据本发明的荧光掺杂剂选自单苯乙烯基胺类、二苯乙烯基胺类、三苯乙烯基胺类、四苯乙烯基胺类、苯乙烯基膦类、苯乙烯基醚类和芳基胺类。
单苯乙烯基胺被认为是指含有一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺被认为是指含有两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺被认为是指含有三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺被认为是指含有四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳香胺的化合物。所述苯乙烯基基团特别优选是茋,其也可以被进一步取代。以类似于胺的方式,定义相应的膦和醚。为了本发明的目的,芳基胺或芳族胺被认为是指包含有三个直接键合到氮上的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是稠合环系,其优选具有至少14个芳族环原子。其优选的例子是芳族蒽-胺、芳族蒽-二胺、芳族芘-胺、芳族芘-二胺、芳族-胺和芳族-二胺。芳族蒽-胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9-位键合的化合物。芳族蒽-二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9,10-位键合的化合物。以与其类似的方式,定义芳族的芘-胺、芘-二胺、-胺和-二胺,其中在芘上的二芳基氨基基团优选在1-位或在1,6-位键合。
另外优选的荧光掺杂剂选自茚并芴-胺和茚并芴-二胺,例如根据WO 2006/122630的,苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺,例如根据WO 2008/006449的,和二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺,例如根据WO 2007/140847的。
来自苯乙烯基胺类的掺杂剂的例子是取代或未取代的三茋-胺或描述于WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549和WO 2007/115610中的掺杂剂。二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯衍生物描述于US 5121029中。其它的苯乙烯基胺可参见US 2007/0122656A1。
特别优选的苯乙烯基胺掺杂剂和三芳基胺掺杂剂为式(53)至(58)的化合物和如在US 7250532 B2、DE 102005058557 A1、CN 1583691 A、JP 08053397 A、US 6251531 B1和US 2006/210830 A中所公开的化合物。
另外优选的荧光掺杂剂选自如在EP 1957606 A1和US 2008/0113101 A1中所公开的三芳基胺。
另外优选的荧光掺杂剂选自如下物质的衍生物:萘、蒽、并四苯、芴、二茚并芘、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517A1)、芘、、十环烯、六苯并苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(US 4769292、US 6020078、US 2007/0252517A1)、吡喃、酮、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、吡咯并吡咯二酮、吖啶酮和喹吖啶酮(US 2007/0252517A1)。
在蒽化合物中,特别优选9,10-取代的蒽,例如9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯基乙炔基)蒽。1,4-双(9’-乙炔基蒽基)苯也是优选的掺杂剂。
根据本发明的QD-LEC包含4种、优选3种、特别优选2种并且非常特别优选荧光发光体。优选包含一种EIM的QD-LEC。
根据本发明的QD-LEC优选包含相对于所述发光层总量为如下浓度的荧光发光体,该浓度为至少0.1wt%,特别优选至少0.5wt%,并且非常特别优选至少3wt%。
在优选的实施方式中,所述QD-LED包含至少一种小分子有机磷光发光体。因此,本发明还涉及所述如下的QD-LEC,其特征在于至少一种小分子有机功能材料选自磷光发光体。
原则上,为了本发明的目的,可使用本领域普通技术人员所已知的任何磷光发光体。
根据权利要求1或2所述的QD-LEC,其特征在于至少一种小分子有机功能材料选自磷光发光体。
在申请WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614和WO 2005/033244中公开了磷光发光体的例子。通常,如根据现有技术所使用的和如有机电致发光领域普通技术人员所已知的所有磷光络合物都是合适的,并且本领域普通技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下使用另外的磷光络合物。
所述磷光发光体可以为金属络合物,其优选具有通式M(L)z,其中M为金属原子,L在每次出现时彼此独立地为经由一个、两个或更多个位置与M键合或配位的有机配体,并且z为≥1的整数,优选1、2、3、4、5或6,并且,其中,任选地,这些基团经由一个或多个位置优选一个、两个或三个位置,优选经由所述配体L,与聚合物连接。
M特别是如下的金属原子,该金属原子选自过渡金属,优选选自第VIII族或镧系元素或锕系元素的过渡金属,特别优选选自Rh、Os、Ir、Pt、Pd、Au、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Re、Cu、Zn、W、Mo、Pd、Ag或Ru,并且非常特别优选选自Os、Ir、Ru、Rh、Re、Pd或Pt。M还可以为Zn。
优选的配体为2苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2(2-噻吩基)吡啶衍生物、2(1-萘基)吡啶衍生物或2苯基喹啉衍生物。所有这些化合物可以是被取代的,例如,对于蓝色,被氟或三氟甲基取代基所取代。辅助配体优选是乙酰丙酮化物或苦味酸。
特别合适的是如在US 2007/0087219 A1中所公开的Pt或Pd与四齿配体的式(59)络合物,其中R1至R14和Z1至Z5如该引用文献中所定义的,具有扩展环系的Pt卟啉络合物(US 2009/0061681A1),和Ir络合物,例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉-Pt(II),四苯基-Pt(II)-四苯并卟啉(US 2009/0061681A1),顺式-双(2-苯基吡啶根合-N,C2’)Pt(II),顺式双(2-(2'-噻吩基)吡啶根合-N,C3’)Pt(II),顺式-双(2-(2'-噻吩基)喹啉根合-N,C5’)Pt(II),(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根合-N,C2’)Pt(II)乙酰丙酮化物,或三(2-苯基吡啶根合-N,C2’)Ir(III)(Ir(ppy)3,绿色),双(2-苯基吡啶根合-N,C2)Ir(III)乙酰丙酮化物(Ir(ppy)2乙酰丙酮化物,绿色,US 2001/0053462A1,Baldo、Thompson等人,Nature 403,(2000),750-753),双(1-苯基异喹啉根合-N,C2’)(2-苯基吡啶根合-N,C2’)Ir(III),双(2-苯基吡啶根合-N,C2’)(1-苯基异喹啉根合-N,C2’)Ir(III),双(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶根合-N,C3’)Ir(III)乙酰丙酮化物,双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-N,C2’)Ir(III)(吡啶甲酸盐)(Firpic,蓝色),双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-N,C2’)Ir(III)四(1-吡唑基)硼酸盐,三(2-(联苯-3-基)-4-叔丁基吡啶)铱(III),(ppz)2Ir(5phdpym)(US2009/0061681A1),(45ooppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681A1),2-苯基吡啶-Ir络合物的衍生物,例如,双(2-苯基喹啉基-N,C2’)铱(III)乙酰丙酮化物(PQIr),三(2-苯基异喹啉根合-N,C)Ir(III)(红色),双(2-(2'-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶根合-N,C3)Ir乙酰丙酮化物([Btp2Ir(acac)],红色,Adachi等人,Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624)。
同样合适的是三价镧系元素例如Tb3+和Eu3+的络合物(J.Kido等人,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)65(1994),2124,Kido等人,Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517A1),或Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)与马来二腈基二硫烯的磷光络合物(Johnson等人,JACS 105,1983,1795),Re(I)三羰基二亚胺络合物(尤其是Wrighton,JACS 96,1974,998),具有氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的Os(II)络合物(Ma等人,Synth.Metals(合成金属)94,1998,245)或Alq3。
具有三齿配体的其它磷光发光体描述于US 6824895和US 7029766中。在US 6835469和US 6830828中提及发红色光的磷光络合物。
特别优选的磷光掺杂剂为式(60)的化合物和如在例如US 2001/0053462 A1中所公开的其它化合物。
特别优选的磷光掺杂剂为式(61)的化合物和如在例如WO 2007/095118 A1中所公开的其它化合物。
在US 7378162 B2、US 6835469 B2和JP 2003/253145 A中描述了另外的衍生物。
特别优选选自有机金属络合物的有机电致发光化合物。
术语电致发光化合物是指一经接受通过施加电压而产生的能量就经历辐射衰变以发光的材料。
除了本文中在其它地方提及的金属络合物,根据本发明合适的金属络合物可选自过渡金属,稀土元素,镧系元素和锕系元素,也是本发明的主题。优选地,所述金属选自Ir、Ru、Os、Eu、Au、Pt、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Pd或Ag。
在优选的实施方式中,所述小分子有机功能材料在紫外(UV)范围中发光。合适的UV发光体材料可选自如下的有机化合物,其包含具有小的π-共轭体系的部分,在最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)之间的能隙大。这样的UV发光体可优选选自如下的小分子化合物,其包括咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、硅烷、芴、三嗪、噻吩、二苯并噻吩、呋喃、二苯并呋喃、咪唑、苯并咪唑、蒽、萘、菲、胺、三芳基胺和其衍生物。
根据本发明的QD-LEC包含4种、优选3种、特别优选2种并且非常特别优选荧光发光体。优选包含一种EIM的QD-LEC。
根据本发明的QD-LEC优选包含相对于发光层总量为如下浓度的荧光发光体,该浓度为至少1wt%,特别优选至少5wt%,并且非常特别优选至少10wt%。
根据本发明的QD-LEC包括
(1)第一电极;
(2)第二电极;
(3)位于所述第一电极和所述第二电极之间的发光层(EML),其包含至少一种量子点、至少一种离子化合物和至少一种小分子有机功能材料。
如在本申请之内在其它地方所指出的,QD-EC特别适合应用于光线疗法和PDT中。它们在结构和制造方面相当简单,这降低了制造成本。在本发明内已经讨论了OLEC特别是一种或多种QD-LEC的更多优点。所述OLEC优选包括至少两个电极,特别优选两个电极,阴极和阳极。通过EML连接两个电极。
对于用于QD-LEC中的电极,优选的材料选自金属,特别优选选自Al,Cu,Au,Ag,Mg,Fe,Co,Ni,Mn,Zn,Cr,V,Pd,Pt,Ga,In,和它们的合金,导电氧化物,例如ITO、AZO、ZnO,和包含例如聚(亚乙基二氧噻吩)-聚磺苯乙烯(PEDOT:PSSH)、聚苯胺(PANI)的导电有机薄膜。另外的合适的导电聚合物可例如参见Michael S.Freund和Bhavana Deore编辑的综述,“Self-Doped Conducting Polymers”(自掺杂的半导体聚合物),John Willey&Sons股份有限公司,2007。
优选地,在柔性基底上制备所述QD-LEC。合适的基底优选选自基于聚合物或塑料的膜或箔。用于聚合物或塑料的主要的选择标准为1)卫生性质和2)玻璃化转变温度。聚合物的玻璃化温度(Tg)可参考常规手册,例如“Polymer Handbook”(聚合物手册),J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Grulke编著,John Willey&Sons股份有限公司,1999,VI/193-VI/276。优选地,所述聚合物的Tg高于100℃,特别优选高于150℃,并且非常特别优选高于180℃。非常优选的基底例如为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)。
为了避免由于氧和水分引起的降解,并且还为了防止在器件中的活性材料例如离子化合物和有机电致发光化合物与待处理对象接触,对所述器件进行合适封装,对应用于治疗处理和美容病变中而言是先决条件。
有许多技术适合于封装根据本发明的器件。通常,为了封装根据本发明的器件,可应用所有的为有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池、有机染料敏化太阳能电池、有机场效应晶体管(OFET)、薄膜电池、微机电系统(MEMS)和电子纸研发的封装技术。
在优选的实施方式中,通过使用薄膜封装,封装了本发明的器件。通常,薄膜封装由有机/无机堆叠的多个交替层组成,其中无机层用于实现充分的阻挡性能,而有机层用于消除无机层不可避免的缺陷。用于无机层的材料可选自金属、金属氧化物或混合氧化物,例如Ag、SiOx、SiNx、AlOx、ZrOx、ZnOx、HfOx、TiOx和氧化铟锡等。一些例子为,如Graff,G.L.等人所报道的真空沉积的丙烯酸酯聚合物/AlOx交替多层(J.Appl.Phys.(应用物理期刊)2004,96,1840),如Young Gu Lee等人所报道的Al2O3/聚脲层(Org.Electron.(有机电子)2009,10,1352和Dig.Tech.Pap.-Soc.Inf.Disp.Int.Symp.2008,39,2011),如Han,Jin Woo等人所报道的在PET基底上的SiON/SiO2/聚对二甲苯(Jpn.J.Appl.Phys.,Part 1(日本应用物理期刊第1部分)2006,45,9203),和如Wang,Li Duo等人所报道的聚丙烯酸酯(20μm)-Ag(200nm)(Chin.Phys.Lett.(中国物理快报)2005,22,2684)。
通过使用先进的沉积技术,例如原子层沉积(ALD)、等离子体辅助脉冲激光沉积(PAPLD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD),可显著降低在无机层中的缺陷,以致可使用所有的无机层,例如,如Chang,Chih Yu等人所报道的通过ALD的Al2O3/HfO2纳米层压膜(Org.Electron.2009,10,1300)),和如Li,C.Y.等人所报道的SiNx/SiOx层(IEEE Electron.Compon.Technol.Conf.2008,58th,1819),Shimooka,Y.等人的(PECVD SiO)/聚-苯并-唑(PBO)(IEEE Electron.Compon.Technol.Conf.2008,58th,824),Meyer,J.等人的Al2O3/ZrO2纳米层压交替层(Appl.Phys.Lett.2009,94,233305/1),和如Gorrn,Patrick等人所报道的通过PAPLD的Al2O3/ZrO2纳米层压制品(J.Phys.Chem.(物理化学期刊)2009,113,11126),和如Weidner,W.K.等人所报道的通过PECVD的SiC层(Annu.Tech.Conf.Proc–Soc.Vac.Coaters 2005,48th,158),如Lifka,H.等人所报道的通过PECVD的氮化硅–氧化硅–氮化硅氧化硅–氮化硅(NONON)多层堆叠(Dig.Tech.Pap.-Soc.Inf.Disp.Int.Symp.2004,35,1384),和如Park,Sang-Hee Ko等人所报道的聚醚砜(PES)/ALD AlOx(ETRI期刊,2005,545)。Stoldt、Conrad R等人提供了通过CVD和ALD的薄膜封装的综述((J.Phys.D:Appl.Phys.(物理期刊D:应用物理)2006,39,163)。
还开发了其它的单层封装技术。单阻挡层的例子为,全氟化的聚合物(Cytop),可容易地将其旋涂在OLED上,如Granstrom,J.等人所报道的(Appl.Phys.Lett.2008,93,193304/1),和通过使用反应性射频(RF)磁控溅射而由氮氧化铝(AlOxNy)组成的单层,如Huang,L.T.等人所报道的(Thin Solif Films(固体薄膜)2009,517,4207),通过PECVD的单聚SiGe层,如Rusu,Cristina等人所报道的(J.Microelectromech.Syst.2003,12,816)。
例如在WO 2009/089417、WO 2009/089417、WO 2009/042154、WO 2009/042052、US 2009/081356、US 2009/079328、WO 2008/140313、WO 2008/012460、EP 1868256、KR 2006/084743、KR 2005/023685、US 2005/179379、US 2005/023974、KR 2003/089749、US 2004/170927、US 2004/024105、WO 2003/070625和WO 2001/082390中,公开了另外的关于封装材料和封装方法的细节。
在另一优选的实施方式中,通过使用可固化树脂与覆盖物,封装本发明的器件,其中所述覆盖物至少覆盖发光区域,将所述可固化树脂应用于基底和所述覆盖物之间。该覆盖物材料可选自板或箔形式的金属和塑料,和玻璃覆盖物。优选地,该覆盖物为柔性的,其优选选自金属箔、塑料箔或金属化的塑料箔。所述金属可选自Al、Cu、Fe、Ag、Au、Ni,由此特别优选Al。对于塑料的选择标准为1)卫生方面2)玻璃化转变温度(Tg),其应该足够地高。聚合物的Tg可参考合适的手册,例如“Polymer Handbook”,J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Grulke编著,John Willey&Sons股份有限公司,1999,VI/193-VI/276。优选地,适用于覆盖物材料的聚合物的Tg高于60℃,优选高于70℃,特别优选高于100℃,并且非常特别优选高于120℃。在本发明中使用的覆盖物为聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)。
所述的合适树脂可热固化或可UV固化。优选地,该树脂为可UV固化的,任选通过加热以进行支持或促进。典型的树脂为基于环氧化物的树脂,其可商购自例如Nagase&Co.股份有限公司和DELO Industrie Klebstoffe。可将该树脂施加至发光区域的全部区域或仅施加至边缘上,其中在下面没有发光区域。
优选地,在柔性基底上制备QD-LEC。合适的基底优选选自基于聚合物或塑料的膜或箔。用于聚合物或塑料的选择标准为1)卫生性质和2)玻璃化转变温度。聚合物的玻璃化温度(Tg)可参考合适的手册,例如“Polymer Handbook”,J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Grulke编著,John Willey&Sons股份有限公司,1999,VI/193-VI/276。优选地,所述聚合物的Tg高于100℃,非常优选高于150℃,并且特别是高于180℃。非常优选的基底例如为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)。
QD-LEC特征在于经由传输带电荷物质发生电荷传输,而不是如在OLED中所观察到的纯粹传输电子和空穴。因此,QD-LEC通常包含离子物质。
典型的适合于本发明QD-LEC的还被称为离子材料的离子物质,具有通式K+A-,其中K+和A-分别代表阳离子和阴离子。
优选地,所述离子材料在与所述有机发光材料可溶解的相同溶剂中是可溶解的。这使得可容易地制备包含一种或多种所述发光体材料和一种或多种所述离子材料的混合物。通常,有机发光材料可溶解于普通的有机溶剂中,例如甲苯、苯甲醚、氯仿。
优选地,所述离子材料在室温下为固体,并且特别优选地,所述离子材料在室温下为固体并且在30至37℃之间变得较软。
所述阳离子可为有机的或无机的。合适的无机阳离子K+可选自例如K+(钾)和Na+。合适的有机阳离子K+可选自如式(62)至(66)中所示的铵-、、硫脲-(thiouronium-)、胍(guanidinium)阳离子,或如式(67)至(94)中所示的杂环阳离子。
其中
R1至R6可彼此独立地选自具有1至20个C原子的直链或超支化的烷基基团,具有2至20个C原子和一个或多个非共轭双键的直链或超支化的烯基基团,具有2至20个C原子和一个或多个非共轭三键的直链或超支化的炔基基团,具有3至7个C原子的饱和、部分饱和或完全饱和的环烷基,其还可被具有1至6个C原子的烷基基团所取代,其中一个或多个取代基R可以部分地或完全地被卤素取代,特别是被–F和/或–Cl取代,或部分地被-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR'2、-SO2OH、-SO2X、-NO2取代,其中R1至R6的一个或两个非相邻的并且非α-碳原子的碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R'2-、-C(O)NR'-、-SO2NR'-和-P(O)R'-的基团所取代,其中R'=H,未取代的、部分地或完全地被–F取代的C1至C6烷基,C3至C7环烷基,未取代的或取代的苯基,并且X=卤素。
在式(62)中,R1至R4可为H,条件是所述基团R1至R4中的至少一个不为H。在式(63)中,R1至R4可为H和NR’2,其中R’定义如上。在式(64)中,R1至R5可为H。在式(65)中,R1至R6可为H、CN和NR’2,其中R’定义如上。
其中,取代基R1’至R4’彼此独立地选自H,CN,具有1至20个C原子的直链或超支化的烷基基团,具有2至20个C原子和一个或多个非共轭双键的直链或超支化的烯基基团,具有2至20个C原子和一个或多个非共轭三键的直链或超支化的炔基基团,具有3至7个C原子的部分或完全未饱和的环烷基基团,其还可被具有1至6个C原子的烷基基团所取代,饱和的和部分或完全未饱和的杂芳基,杂芳基-C1-C6-烷基,或烷基-C1-C6-烷基,其中取代基R1’、R2’、R3’和/或R4’一起可形成环,其中取代基R1’至R4’中的一个或多个可部分或完全地被卤素取代,特别是被–F和/或–Cl取代,和被-OR'、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR'2、-SO2NR'2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2取代,其中取代基R1’和R4’不同时被卤素取代,其中取代基R1’和R2’的一个或两个非相邻的并且不与杂原子键合的碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R'2-、-C(O)NR'-、-SO2NR'-和-P(O)R'-的基团所取代,其中R'=H,具有1至6个C原子的未取代的、部分地或完全地被–F取代的烷基,具有3至7个C原子的环烷基,未取代的或取代的苯基,并且X=卤素。
优选选自-OR'、-NR'2、-C(O)OH、-C(O)NR'2、-SO2NR'2)-SO2OH、-SO2X和-NO2的R2’。
在例如US 2007/0262694 A1中公开了另外优选的离子材料。
另外特别优选的离子材料包含具有式(95)所代表结构的阳离子。它们包括N,N,N-三甲基丁基铵离子,N-乙基-N,N-二甲基-丙基铵离子,N-乙基-N,N-二甲基丁基铵离子,N,N,-二甲基-N-丙基丁基铵离子,N-(2-甲氧基乙基)-N,N-二甲基乙基铵离子,1-乙基-3-甲基咪唑离子,1-乙基-2,3-二甲基咪唑离子,1-乙基-3,4-二甲基咪唑离子,1-乙基-2,3,4-三甲基咪唑离子,1-乙基-2,3,5-三甲基咪唑离子,N-甲基-N-丙基吡咯烷离子,N-丁基-N-甲基吡咯烷离子,N-仲丁基-N-甲基吡咯烷离子,N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷离子,N-(2-乙氧基乙基)-N-甲基吡咯烷离子,N-甲基-N-丙基哌啶离子,N-丁基-N-甲基哌啶离子,N-仲丁基-N-甲基哌啶离子,N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基哌啶离子和N-(2-乙氧基乙基)-N-甲基哌啶离子。
非常特别优选的是N-甲基-N-丙基哌啶。
可溶解于普通有机溶剂例如甲苯、苯甲醚和氯仿中的特别优选的离子材料为选自如下离子化合物的化合物:三氟甲烷磺酸甲基三辛基铵(MATS),辛基磺酸1-甲基-3-辛基咪唑,辛基磺酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑,双(三氟甲基磺酰基)亚胺1-十八基-3-甲基咪唑,三(五氟乙基)三氟磷酸1-十八基-3-甲基咪唑,双(三氟甲基磺酰基)亚胺1,1-二丙基吡咯烷,双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸三己基(四癸基),和三氟甲烷磺酸N,N,N’,N’,N’,N’-五甲基-N’-丙基胍。
另外优选的阳离子选自如下通式(96)至(101)之一的化合物
其中R1至R4如式(62)、(63)和(67)中所定义的,并且R1’和R4’如式(68)、(82)和(77)中所定义的。
另外优选的适合于本发明QD-LEC的离子材料为如下化合物,其中K+或A-中的一个与聚合物骨架共价键合。
另外优选的适合于本发明QD-LEC的离子材料选自如下化合物,其中K+或A-中的一个为有机发光材料,其可选自如本发明范围内其它地方所述的小分子和聚合物发光材料。
合适的阴离子A-可选自[HSO4]-、[SO4]2-、[NO3]-、[BF4]-、[(RF)BF3]-、[(RF)2BF2]-、[(RF)3BF]-、[(RF)4B]-、[B(CN)4]-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[烷基-OPO3]2-、[(烷基-O)2PO2]-、[烷基-PO3]2-、[RFPO3]2-、[(烷基)2PO2]-、[(RF)2PO2]-、[RFSO3]-、[HOSO2(CF2)nSO2O]-、[OSO2(CF2)nSO2O]2-、[烷基-SO3]-、[HOSO2(CH2)nSO2O]-、[OSO2(CH2)nSO2O]2-、[烷基-OSO3]-、[烷基-C(O)O]-、[HO(O)C(CH2)nC(O)O]-、[RFC(O)O]-、[HO(O)C(CF2)nC(O)O]-、[O(O)C(CF2)nC(O)O]2-、[(RFSO2)2N]-、[(FSO2)2N]-、[((RF)2P(O))2N]-、[(RFSO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、Cl-和/或Br-
其中:
n=1至8;
RF是m=1至12并且x=0至7的式(CmF2m-x+1Hx)的氟化烷基,其中m=1并且x=0至2,和/或氟化的(还有全氟化的)芳基或烷基-芳基。
上述烷基基团可选自如下的直链或超支化的烷基基团,其具有1至20个C原子,优选具有1至14个C原子并且特别优选具有1至4个C原子。优选地,RF是指CF3、C2F5、C3F7或C4F9。
优选的阴离子选自PF6-、[PF3(C2F5)3]-、[PF3(CF3)3]-、BF4-、[BF2(CF3)2]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(CF3)]-、[BF3(C2F5)]-、[B(COOCOO)2-(BOB-)、CF3SO3-(Tf-)、C4F9SO3(Nf-)、[(CF3SO2)2N]-(TFSI-)、[(C2F5SO2)2N]-(BETI-)、[(CF3SO2)(C4F9SO2)N]-、[(CN)2N]-(DCA-)、[CF3SO2]3C]-和[(CN)3C]-。
另外优选的适合于本发明QD-LEC的离子材料选自通式(Kn+)a(Am-)b的化合物,其中n、m、a和b为从1至3的整数,并且n×a–m×b=0,并且其中Kn+或Am-中的一个为有机发光材料,其可选自包含如本发明范围内其它地方所概括小分子和聚合物发光体的基团的化合物。优选地,n、m、a、b为1。
在优选的实施方式中,在所述的(Kn+)a(Am-)b形式的化合物中,Kn+或Am-中的一个为发光金属络合物,并且特别优选Kn+为发光金属络合物,其中该金属可选自过渡金属,优选第VIII族元素的那些金属,镧系元素,和锕系元素,特别优选选自Rh、Os、Ir、Pt、Au、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Re、Cu、W、Mo、Pd、Ag、Ru,并且非常特别优选选自Ru、Os、Ir、Re。Kn+的一些非限制性例子为[Ir(ppy)2(bpy)]+、[Ir(ppy)2(dpp)]+、[Ir(ppy)2(phen)]+、[Ru(bpy)3]2+、[Os(bpy)2L)]2+(L=顺式-1,2-双(二苯基膦基)乙烯)。
在本发明的另外的实施方式中,所述QD-LEC包含具有通式(Kn+)a(Am-)b的化合物,其中Kn+或Am-中的一个为发光单重态发光体,并且特别优选Kn+为发光单重态发光体。这种化合物可选自带电荷的激光染料,例如对四联苯-4,4”'-二磺酸二钠盐(聚苯1),对四联苯-4,4”'-二磺酸二钾盐(聚苯2),2-(4-联苯基)-6-苯基苯并唑四磺酸钾盐(呋喃2),[1,1'-联苯]-4-磺酸,4',4”-1,2-乙烯-二基双-,二钾盐(茋1),2,2'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基二-2,1-乙烯二基)-双-苯磺酸二钠盐(茋3),苯并呋喃,2,2'-[1,1'-联苯]-4,4'-二基-双-四磺酸(四钠盐)(呋喃1),2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物(DASPI),2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物(DASBTI),3,3'-二乙基氧杂羰花青碘化物(DOCI),4,4-二氟-1,3,5,7,8-五甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省1,3,5,7,8-五甲基吡咯亚甲基二氟硼酸酯络合物(吡咯亚甲基546),3,3'-二甲基-9-乙基硫杂羰花青碘化物(DMETCI),二钠-1,3,5,7,8-五甲基吡咯亚甲基-2,6-二磺酸-二氟硼酸酯络合物(吡咯亚甲基556),4,4-二氟-2,6-二乙基-1,3,5,7,8-五甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省2,6-二乙基-1,3,5,7,8-五甲基吡咯亚甲基二氟硼酸酯络合物(吡咯亚甲基567),邻-(6-氨基-3-亚氨基-3H-氧杂蒽-9-基)-苯甲酸(罗丹明110),苯甲酸,2-[6-(乙基氨基)-3-(乙基亚氨基)-2,7-二甲基-3H-氧杂蒽-9-基],高氯酸盐(罗丹明19),4,4-二氟-2,6-二正丁基-1,3,5,7,8-五甲基-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省2,6-二正丁基-1,3,5,7,8-五甲基吡咯亚甲基二氟硼酸酯络合物(吡咯亚甲基580),苯甲酸,和2-[6-(乙基氨基)-3-(乙基亚氨基)-2,7-二甲基-3H-氧杂蒽-9-基]-乙酯,单盐酸盐(罗丹明6G),其可从德国,Goettingen,Lambda Physik AG商购。
本发明的另一目的为所述包含至少一种式(Kn+)a(Am-)b化合物的QD-LEC,其特征在于Kn+或Am-中的一个为发光的单重态发光体。
非常优选地,Kn+为发光的单重态发光体。Kn+优选选自上文所限定的基团。
优选地,所述发光器件为电致发光器件。优选所述QD-LEC包含3种,特别优选2种,并且非常特别优选1种所述通式(Kn+)a(Am-)b的化合物。
实际上,如果所述离子物质本身是发光材料,则它被视为如此处所定义的有机功能材料。在这种情况下,对于所述QD-LEC,可以不需要另外的小分子功能材料。
原则上,在根据本发明的QD-LEC中可使用本领域普通技术人员所已知的任何量子点(QD)。
优选在如下范围中具有最大发光强度的量子点,该范围为300至2000nm,优选350至1500nm。通过选择合适的有机半导体和/或通过选择合适的量子点和/或通过量子点的尺寸,其又可通过合成进行精确调节,可容易地调节发光波长。通过在所述QD-LEC中使用的确定尺寸的量子点的浓度,也可调整发光强度。
优选地,本发明QD-LEC包含的量子点选自族II-VI、族III-V、族IV-VI和族IV的半导体,优选ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb和其组合。
合适的可引入量子点中的半导体材料选自族II-VI的元素,例如CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnO、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe,和其合金,例如CdZnSe;族III-V的元素,例如InAs、InP、GaAs、GaP、InN、GaN、InSb、GaSb、AlP、AlAs、AlSb,和其合金,例如InAsP、CdSeTe、ZnCdSe、InGaAs;族IV-VI的元素,例如PbSe、PbTe和PbS,和其合金;族III-VI的元素,例如InSe、InTe、InS、GaSe,和其合金,例如InGaSe、InSeS;族IV的半导体,例如Si和Ge,其合金,和其在复合结构中的组合。
另外的合适的半导体材料包括在美国专利申请序列号10/796,832中公开的那些半导体材料,并且包括任何类型的半导体,包括族II-VI、族III-V、族IV-VI和族IV的半导体。合适的半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlS、AlSb、BaS、BaSe、BaTe、CaS、CaSe、CaTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al,Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO,和两种或更多种这样的半导体的合适组合。
优选地,所述量子点选自族II-VI、族III-V、族IV-VI和族IV的半导体,特别优选选自ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb,和其组合。
在一些实施方式中,所述量子点可以包含如下掺杂剂:p-型掺杂剂或n-型掺杂剂。掺杂的量子点的性质和合成可参考Moonsub Shim和Philippe Guyot-Sionnest的“n-type colloidal semiconductor nanocrystals”(n型胶体半导体纳米晶体),Nature卷407(2000)第981页,和Norris等人的“Doped Nanocrystals”(掺杂的纳米晶体),Science,319(2008),第1776页。本发明的量子点还可包含II-VI或III-V的半导体。II-VI或III-V半导体纳米晶体的例子包括周期表中第II族的元素与第VI族的任何元素的任何组合,其中第II族的元素例如为Zn、Cd和Hg,所述的第VI族的任何元素例如为S、Se、Te、Po;和周期表中第III族的元素与第V族的任何元素的任何组合,其中第III族的元素例如为B、Al、Ga、In和Tl,所述的第V族的任何元素例如为N、P、As、Sb和Bi。
在量子点中,光致发光和电致发光起因于纳米晶体的带边态。来自纳米晶体的辐射带边发光与源自表面电子态的非辐射衰变通道竞争,如X.Peng等人,J.Am.Chem.Soc.卷119:7019-7029(1997)所报道的。因此,诸如悬键的表面缺陷的存在,提供了非辐射复合中心和较低的发光效率。钝化并除去表面俘获状态的有效方法为在纳米晶体的表面上外延生长无机壳材料,如X.Peng等人,J.Am.Chem.Soc.卷119:7019-7029(1997)所报道的。可选择壳材料,以使得所述电子能级相对于核材料为I型(例如,具有较大的带隙以提供电位阶跃,将电子和空穴定域至核)。结果,可降低非辐射复合的几率。
通过向含有核纳米晶体的反应混合物中添加含有壳材料的有机金属前体,获得壳-核结构。在这种情况下,不是在成核事件后生长,而是核用作晶核,并且从它们的表面生长壳。保持低反应温度有助于将壳材料单体添加至核表面,同时防止壳材料纳米晶体不受控制的成核。在该反应混合物中存在表面活性剂以控制壳材料的生长并且确保溶解度。当在所述两种材料之间具有低的晶格失配时,获得均匀并外延生长的壳。因此,球形用于从大的曲率半径最小化界面应变能,由此防止形成位错,位错可能劣化纳米晶体体系的光学性质。
在优选的实施方式中,使用本领域普通技术人员所熟知的合成方法,可将ZnS用作壳材料。
在特别优选的实施方式中,本发明的量子点包含如下半导体材料,其选自族II-VI半导体、其合金和由此形成的壳/核结构。在另外的实施方式中,所述族II-VI半导体为CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、其合金、其组合和其壳/核、核-多壳的层状结构。
在一些实施方式中,本发明量子点包含另外的与其表面共轭、协作、关联或连接的配体。合适的配体包括本领域普通技术人员已知的任何基团,包括在US 10/656910和US 60/578236中所公开的那些。使用这种配体可强化所述量子点被并入多种溶剂和基质材料包括聚合物中的能力。另外优选的配体为具有“头-体-尾”结构的这种配体,如在US 2007/0034833A1中所公开的,其中进一步优选所述“体”具有电子或空穴传输功能,如在US 20050109989A1中所公开的。
术语量子点是指在尺寸上基本上单分散的纳米晶体。量子点具有至少一个尺度低于约500nm并且直至低于约1nm数量级的区域或特性尺度。术语单分散是指尺寸分布在所指出值的+-10%以内,例如直径100nm的单分散纳米晶体包括从90nm或更大至110nm或更小的尺寸范围。
由于QD特别是壳-核QD的限定的尺寸,它们与它们的体相对物相比而显示出独特的光学性质。通过单高斯峰确定发射光谱,其起因于带边发光。作为量子限域效应的直接结果,通过核粒子尺寸确定发射峰的位置。Al.L.Efros和M.Rosen在Annu.Rev.Mater.Sci.(材料科学年度综述)2000.30:475–521中讨论了所述电子和光学性质。此外,如上文所指出的,根据在所述QD-LEC中使用的浓度,可调节发射强度。
如在本发明内在其它地方所指出的,本发明QD-LEC包含至少一种离子物质。
优选地,所述的至少一种离子物质选自离子过渡金属络合物(iTMC)。
例如Rudmann等人,J.Am.Chem.Soc.2002,124,4918-4921和Rothe等人,Adv.Func.Mater.(高级功能材料)2009,19,2038-2044,报道了一种典型的iTMC材料。相对于发光层(EML),iTMC在该发光层中的浓度可为1至50wt%,优选5至30wt%,特别优选10至30wt%,并且非常特别优选10至20wt%。
所述QD-LEC优选包含另外的离子传导材料和/或中性基质材料,其相对于该层总量的浓度可为1至90wt%,优选10至80wt%,特别优选20至70wt%,并且非常特别优选30至70wt%。
根据权利要求1至10中的一项或多项所述的QD-LEC,特征在于所述量子点中的至少一种为离子物质。
在一个优选的实施方式中,根据本发明的QD-LEC包含QD,其自身为离子化合物。
合适的离子QD选自包含至少一种离子配体(或覆盖物)的QD。用于这种实施方式的合适配体可优选选自式(102)和(103)的配体:
[K+][A-–B–D] 式(102)
[A+][K-–B–D] 式(103)
其中D为锚固基团,其锚固在QD表面上,例如巯基基团;并且B为简单的键或间隔基团,优选选自烷基、烷氧基基团;并且K+/-和A-/+代表如上文所述的阳离子和阴离子。
通过如例如Denis Dorokhin等人所报道的配体交换(Nanotechnology(纳米技术)2010,21,285703),可合成包含至少一种根据通式(102)或(103)的离子配体的量子点。该配体可例如具有下式(104)。
通过在氮气流下并且借助于在例如40℃下加热条件下混合三辛基氧化膦(TOPO)覆盖的壳-核CdSe/ZnS QD的甲苯溶液与式(104)配体的甲苯溶液,可实现配体交换。通过控制反应时间,可获得在TOPO和式(104)阴离子之间不同程度的配体交换。在优选的实施方式中,仅希望部分交换,因此,该反应时间优选为短的,例如短于24小时。
优选如下的QD-LEC,其特征在于所述发光层(EML)包含至少一种离子量子点和至少一种选自主体材料、荧光发光体、磷光发光体、空穴传输材料(HTM)、空穴注入材料(HIM)、电子传输材料(ETM)和电子注入材料(EIM)的有机功能小分子。所述的电中性小分子有机功能材料与本发明内在其它地方所指出的相同。
特别优选所述如下的QD-LEC,其中所述EML包含2种并且非常特别优选1种离子量子点。
在又一优选的实施方式中,所述QD-LEC的EML包含一种离子量子点和一种选自主体和/或磷光发光体的小分子有机功能材料。所述组分在EML中的浓度,对于量子点,可为1至20wt%,对于主体,可为50至98wt%,而对于磷光发光体,可为1至20wt%。
在一个另外的优选的实施方式中,所述QD-LEC的EML包含一种离子量子点和一种选自主体和/或荧光发光体的小分子有机功能材料。所述组分在EML中的浓度,对于量子点,可为1至20wt%,对于主体,可为50至98wt%,而对于荧光发光体,可为1至20wt%。
所述QD-LEC的EML可以包含另外的可为小分子或聚合物的有机功能材料。
本发明还涉及离子量子点,其特征在于它包含至少一种根据通式(102)或(103)的离子配体。
本发明还涉及用于此处所述实施方式中的混合物或根据此处所述实施方式的混合物,其包含至少一种量子点和至少一种离子化合物和至少一种小分子有机功能材料。
在优选的实施方式中,所述混合物包含至少一种QD,至少一种离子化合物,至少一种主体材料和至少一种可选自磷光发光体或荧光发光体的发光体。
在另一优选的实施方式中,所述混合物包含至少一种离子QD,至少一种主体材料和至少一种可选自磷光发光体或荧光发光体的发光体。
在又一优选的实施方式中,所述混合物包含至少一种QD,至少一种主体材料和至少一种可选自磷光发光体或荧光发光体的离子发光体。优选地,所述离子发光体选自iTMC。
在另外优选的实施方式中,所述混合物包含至少离子传导材料,其对于Li+可选自例如聚乙烯氧化物(PEO)。
在所述混合物中,它可以另外包含其它有机功能材料,该有机功能材料可为小分子或聚合物或低聚物或树枝状大分子的形式,并且可选自主体、发光体、HIM、HTM、ETM、EIM和金属络合物。
在根据此处所述的任何实施方式的混合物中,所述QD可以包括至少一种选自族II-VI、族III-V、族IV-VI和族IV半导体的元素,优选ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb,和两种或更多种这样的半导体的合适组合,和/或具有其壳/核、核-多壳的层状结构。
根据此处所述的任何实施方式的混合物可以特征在于,将所述QD的浓度选择为优选0.5至30wt%,特别优选1至20wt%,并且非常特别优选5至15wt%。
根据此处所述的任何实施方式的混合物可以包括至少另外的一种发光体。在根据此处所述的任何实施方式的混合物中,所述量子点的发射光谱可能与所述另外的发光体的吸收重叠。因此,可实现能量转移。在根据此处所述的任何实施方式的混合物中,所述的另外的发光体可选自有机化合物或其它量子点。
根据另外的实施方式,电子器件包含根据此处所述的任何实施方式的混合物或根据此处所述的任何实施方式的离子量子点。所述电子器件可以包括至少一个阳极、一个阴极和在所述阳极和所述阴极之间的功能层,其中所述功能层包含所述混合物或所述量子点。该电子器件可以特征在于,该器件为如下的发光、光转化、光捕集或光传感器器件,其选自有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、有机发光电化学电池、有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机集成电路(O-IC)、射频识别(RFID)标签、光检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底或图案、光电导体、电子照像元件、有机发光晶体管(OLET)、有机自旋电子器件和有机等离子体发光器件(OPED),优选选自有机发光二极管。
本发明的另一方面涉及制剂,优选溶液,其包含根据此处所述的任何实施方式的混合物或离子量子点,和一种或多种有机溶剂。
不受限制地,合适并且优选的有机溶剂的例子包括二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢萘、十氢萘、二氢茚和/或其混合物。
所述混合物在所述溶液中的浓度为优选0.1至10wt%,特别优选0.5至5wt%。任选地,该溶液还包含一种或多种粘结剂以调节流变性质,如在WO 2005/055248 A1中所描述的。
在合适的混合和老化后,将溶液评价为如下类别中的一类:完全溶液、临界溶液或不溶解。画等值线以描绘出区分溶解和不溶解的溶解度参数-氢键界限。可从文献值选择落在溶解区域内的“完全”溶剂,例如在“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology(颜料技术期刊),38,496,296(1966)”中所公开的。还可以使用溶剂掺混物,并且可如在“Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,9-10,1986”中所描述的对其进行认定。尽管希望在掺混物中具有至少一种真实的溶剂,但这种步骤可能导致将溶解所述混合物的“非”溶剂的掺混物。
本发明制剂的另一优选的形式为乳液,并且非常特别优选为微乳液,其为特别配置的多相体系,其中将稳定纳米液滴的一个相分散在第二个连续相中。本发明涉及微乳液,其中将所述混合物的不同组分定位于相同相中或不同相中。优选的分布如下:
1)大部分或所有QD和有机功能材料在纳米液滴(不连续相)中,而大部分或所有离子化合物在连续相中;
2)大部分或所有有机功能材料在纳米液滴(不连续相)中,而大部分或所有QD和离子化合物在连续相中;
无论是其中连续相为极性相的微乳液,还是其中连续相为非极性相的反相微乳液,均可用于本发明中。优选的形式为微乳液。为提高乳液的动力学稳定性,可添加一种或多种表面活性剂。对于两相和表面活性剂的溶剂选择,和制备稳定微乳液的处理,是本领域普通技术人员所熟知的,或参考多种出版物,例如Landfester等人(Annu.Rev.Mater.Res.2006,36,231)。
为了在电子器件或光电器件中用作薄层,可以通过任何合适的方法沉积本发明的混合物或其制剂。与真空沉积技术相比,更希望诸如发光器件的器件的液体涂覆。特别优选溶液沉积方法。不受限制地,优选的沉积技术包括浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊筒印刷、反式辊筒印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、刷涂或移印、狭缝式模头涂覆。特别优选喷墨印刷,因为它使得可制备高分辨显示器。
可以通过喷墨印刷或微喷将选择的本发明溶液施加至预制的器件基底。优选地,工业压电印刷头,例如但不限制于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar提供的那些工业压电印刷头,可以用于将有机半导体层施加至基底。另外可以使用准工业头,例如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些准工业头,或单喷嘴微喷器(microdispenser),例如由Microdrop和Microfab制造的那些单喷嘴微喷器。
为了通过喷墨印刷或微喷进行施加,应首先将本发明混合物溶解于合适的溶剂中。溶剂必须满足上文指出的要求,并且不得对选定的印刷头产生任何有害作用。另外,为了防止由于溶液在印刷头内干燥而产生的操作性问题,溶剂的沸点应>100℃,优选>140℃并且更优选>150℃。除了上文提及的溶剂外,合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物,二-C1-2-烷基甲酰胺,取代和未取代的苯甲醚和其它酚醚衍生物,取代的杂环化合物例如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮,取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其它氟化或氯化的芳族化合物。
优选的用于通过喷墨印刷沉积本发明混合物的溶剂包含苯衍生物,其具有被一个或多个取代基取代的苯环,其中在所述一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少3。例如,该苯衍生物可以被丙基基团或三个甲基基团取代,在每种情况下总共具有至少三个碳原子。这样的溶剂使得能够形成在聚合物情况下包含所述溶剂的喷墨印刷流体,其在喷涂期间降低或防止了喷墨的堵塞和组分的分离。所述一种或多种溶剂可以包括选自如下实例表中的那些溶剂:十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、偏四甲苯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。这些溶剂可以为溶剂混合物,其为两种或更多种溶剂的组合,每种溶剂的沸点优选>100℃,更优选>140℃。一种或多种这样的溶剂也强化了所沉积层中的成膜性,并降低了在所述层中的缺陷。
所述喷墨印刷流体(其为溶剂、粘结剂和所述混合物的混合物)在20℃下的粘度优选为1至100mPa.s,特别优选1至50mPa.s并且非常特别优选1至30mPa.s。
本发明混合物或其制剂可另外包含一种或多种另外的组分,例如表面活性化合物、润滑剂、湿润剂、分散剂、疏水剂、胶粘剂、流动性改进剂、消泡剂、脱气剂、可以为反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、或抑制剂。
在另一实施方式中,在光电器件优选电致发光器件的制造中,可使用此处所述任何其它实施方式的制剂。
可将本发明QD-LEC并入装置中。为了满足另外的功能或准许装置的不同组分的相互作用,该装置可能是必需的。可将包含所述一种或多种QD-LEC的装置用于不同应用领域中,例如显示器、普通照明、显示器背光,和用于光线疗法和/或PDT中。因此,本发明还涉及包含至少一种本发明QD-LEC的装置。
所述装置可具有任何形状,可为刚性的或柔性的。该装置需要处于任何形式的电源。该电源可直接与所述装置关联,或通过例如电缆与所述装置分开。为了提供对于待治疗对象舒适的装置,可以将电池特别是可印刷电池连接至所述装置,形成总体上自给的便携式单元。因此,在不影响待治疗对象自身习惯或日常生活的情况下,可以在任何时间和任何地点进行辐射。本发明装置的在家使用是特别优选的。该装置可以是自胶粘的和可拆卸的。它可以与躯体的平面或非平面部分保持一致,或者为可植入的探针。
该装置可以包含交互式控制单元。该控制单元可以允许从连续光照转向脉冲光照。它还可以允许精确调整辐射强度和/或待发射波长。该控制单元可以与该装置直接关联。它还可以经由持久性或暂时性连接与该装置分开。该装置可以是一次性使用的,并且适合用于医院中或医院外。
在任何情况下,本发明装置作为轻质装置适合于便携式用途。然而,也可制备固定装置。所述装置是充分便携式的,以致使得能够进行移动治疗,即其中对象可自由移动的治疗。它可随后在人类对象自己的时间中除去,因此可几乎在任何时间和任何地点进行治疗。这导致更好的便利性和更低的费用(避免了门诊患者和住院患者留在医院中)。
在PDT情况下,治疗通常伴随疼痛。本发明移动装置可在较低光照水平下使用,因为可进行更长时间段的暴露。这克服了在医院中使用常规光源由于辐射度高而在一些患者中产生疼痛的问题。此外,由于降低了光药物的光漂白程度,因此较低的辐射度在PDT中更有效。
所述装置可设置有现有的光化学和/或光药物制剂。这可以为胶剂、药膏或乳脂的形式。备选地,或在此基础上,所述装置可以设置有浸渍有光药物的薄膜。通常,将所述光药物制剂设置为与光源接触的层。如果该光药物制剂对于激励光的频率是透明的或充分半透明的,则可容易地应用所产生的装置,而不需要向患者施加光药物的单独步骤。如果在打开光源之前吸收会散射光的乳脂,则它们仍然是可以使用的。可以通过可剥离的释放介质例如聚硅氧烷后罩板来覆盖光药物层。所述光药物制剂可以包含在体内被代谢成活性化合物的非活性化合物。可通过离子透入法辅助药物的递送。
从有机发光半导体的光输出可以是脉冲的,并且可以设置电子控制电路或微处理器以控制该脉冲和/或其它方面的装置功能,例如待治疗区域一处或多处暴露的持续时间和发射光的强度。脉冲装置可以设置有光化学和/或光药物物质的制剂,其为可光漂白的或者其在体内被代谢成可光漂白的化学物质。
所述装置的输出可以采用脉冲串的形式,优选其中该脉冲的持续时间与连续脉冲之间的间隔基本上相同。取决于所述物质的光漂白特性,该脉冲串的周期可以例如为20ms至2000s。
优选地,所述连接构件包含胶粘表面已使得能够将所述装置连接至患者。
优选地,所述移动装置设置有现有的光化学和/或光药物制剂。所述制剂和其递送的优选的特征如上。特别是,所述光化学和/或光药物可以为可光漂白的或者在体内可以被代谢成可光漂白的化学物质。
用于激活光源或使其失活的手段可以控制其它方面的装置功能,例如待治疗区域一处或多处暴露的持续时间和发射光的强度。
所述控制手段可以有利地进行操作覆盖光源以发射脉冲串,其具有任何一种或多种通过根据本发明第一方面的装置而产生的脉冲串的优选特征。
合适的本发明装置选自袖套、绷带、衬垫、膏药、可植入的探针、鼻胃管、胸腔引流管、支架、衣服状装置、毯子、睡袋、在口腔中固定一颗或多颗牙齿的装置、和贴剂。
所述装置可以用作支架,例如半径1.25至2.25cm长度10至12cm的用于食管内的管状体。
为了治疗例如婴儿黄疸,所述装置可以为毯子或睡袋。目前,患黄疸的婴儿与它们的父母分开,并且在保温箱中在蒙住眼睛的情况下进行光照。这无论是对于婴儿还是对于其父母都代表令人不快的处境。此外,婴儿不能够像成人那样容易地调整它的体温,并且在恒温箱中过热是重要问题。柔性的毯子和睡袋提供了在没有这些问题的情况下治疗婴儿的方法。被毯子或睡袋覆盖的婴儿当躺在其父母臂弯中时可进行辐射,并且婴儿身体过热没有常规治疗那么苛刻。这是由于如下事实,本发明装置需要较低的功率,并且因此产生较少热量。
在牛皮癣患者中,在身体褶皱中常发现斑块。常规的光线疗法具有由于如下事实而引起的问题,即光源所发出的光不能到达在身体褶皱中的斑块。OLED理论上提供了设计与身体褶皱中牛皮癣皮肤直接接触的光源的机会。如上文指出的,当制造OLED时,弯曲表面代表了技术性的困难。然而,用QD-LEC可解决该问题。为了治疗在身体褶皱中发现的牛皮癣和其它疾病和/或病变,可将QD-LEC设计成符合身体褶皱。
一般来说,可将装置以治疗所需的任何方式分别进行调整。
所述装置自身可以包含在治疗期间以可控方式释放的治疗剂。
优选地,所述装置包含如上文所述的塑性离子材料,其玻璃化转变温度Tg或熔点在25至45℃的范围中。因此,为了实现与皮肤更好的接触,所述装置当连接至皮肤时将变得较软。
在另外优选的实施方式中,本发明装置为移动装置。
本发明还涉及如下装置,其特征在于它包括用于将所述装置连接至患者的连接构件。
所述装置可本身为胶粘性的或者可使用辅助材料例如胶带而被暂时性固定在作用侧。所述装置特征在于,它可为膏药、绷带、毯子、睡袋、袖套、可植入的探针、鼻胃管、胸腔引流管、衬垫、支架和眼罩。根据治疗的个体需要和根据待治疗对象的组成,可调节所述装置的形式和形状。
本发明还涉及根据本发明的如下装置,其特征在于该装置包括电源单元或用于外部电源的接口。如上文所指出的,可将该电源直接连接至该装置。这使得可设计超薄装置,其例如可在不影响待处理对象的情况下用于衣服下面。该电源还可在较多的分离单元中,其以任何可能方式与所述装置连接以供电。
本发明装置旨在照射对象的部分。装置特征在于,该装置用于人畜中治疗和/或美容疾病和病变的治疗和/或预防中。
本发明装置向引起所述治疗和/或预防的区域发射电磁辐射,其中所述一个或多个QD-LEC具有至少0.5cm2的范围。该QD-LEC可为连续的或不连续的。所述一个或多个QD-LEC和它的照射区域可采用适合于治疗的任何形状。特别是在治疗性病变中,这可防止通过辐射对象的不需要治疗的部位而引起的副作用。
在另外优选的实施方式中,本发明装置的范围为0.5cm2至100000cm2,特别优选0.5cm2至50000cm2。
本发明的QD-LEC和/或装置可用于治疗医学和/或美容病变。因此,本发明的另一目的为所述QD-LEC和/或包含它们的装置用于疾病和/或美容病变的治疗和/或预防和/或诊断的用途。
因此包括任何治疗策略,即在与其它治疗途径组合或不组合的情况下可使用光对对象进行治疗。例如,在一个或多个包含一种或多种本发明QD-LEC的装置下,用一个或多个波长实施治疗。此外,除了包含所述QD-LEC的装置外,可将使用不同技术的其它光源例如LED、OLED和激光用于治疗。此外,使用所述一种或多种QD-LEC和/或包含它们的装置进行治疗,可与任何已知的使用药物和化妆品的治疗策略进行组合。
如果光线疗法与化合物例如药物和/或化妆品的治疗组合,则可使用光以引发(光)化学反应或激活化合物,这被称为光动力治疗(PDT)。在不引发光化学反应或激活的情况下,本发明的光线疗法也可与化合物结合。对于治疗性疾病治疗的效力和安全性的协同效应,可能产生于与光疗法和药物和/或化妆品的连续、平行和重叠的治疗。例如,可首先将所述一种或多种药物或一种或多种美容化合物进行给药特定的时期,然后应用使用了本发明QD-LEC或包含它们的装置的光线疗法。取决于药物、它的光反应性、对象的个体情况和特定的疾病或病变,在两种治疗之间的时间间隔还可以变化。两种治疗也可以适时地部分重叠或完全重叠。确切的治疗策略将取决于个体情况和疾病或病变的严重性。
所述组合治疗可具有协同效应,并且可降低常规治疗策略的副作用(例如四环素的副作用)。这至少部分归因于如下事实,即当遵循此处所提出的组合策略时,可以需要较小剂量的药物。
许多诊断装置包含光源以仅用于照明或用作功能组件以用于诊断自身的目的,例如用于确定血液参数例如氧。因此,本发明还涉及所述用于诊断目的的QD-LEC。用于诊断目的的包含所述QD-LEC的光源的用途,也是本发明的主题。基于本发明的教导,本领域普通技术人员将没有问题地开发如下的诊断装置,对于该诊断装置而言,包含所述QD-LEC的光源是必须的。
治疗是对象向所述QD-LEC的辐射的任何暴露。可以通过对象和包含所述一个或多个QD-LEC的装置之间的直接接触,或者在它们之间不直接接触的情况下,来实施该治疗。该治疗可以在对象内或对象外。在对象外的治疗可以例如为治疗皮肤、创伤、眼睛、牙龈、粘膜、舌头、毛发、甲床和指甲。在对象内的治疗可以例如为治疗血管、心脏、胸腔、肺或对象的任何其它器官。对于在对象内的大多数应用,需要特定的装置。一个这样的例子可以为包含一个或多个本发明QD-LEC的支架。所述对象可以优选为人或动物。术语美容包括美学应用。
当含于任何种类的电子装置中时,通过选择合适的QD-LEC的组分,可精确调节由所述一种或多种QD-LEC和/或装置所发射的光的波长。如上文所指出的,这包括量子点的特定设计和使用不同的发光体或滤色器和颜色转化器。取决于所述一种或多种QD-LEC的应用,每种治疗或美容治疗要求发射出较精细或较不精细的波长或波长范围。
所述一种或多种QD-LEC优选在如下范围中发光或辐射,该范围为200至1000nm,优选300至1000nm,,特别优选300至950nm,并且非常特别优选400至900nm。
如上文所指出的,光线疗法的一个效果为激励线粒体中的新陈代谢。在光线疗法之后,细胞显示出提高的新陈代谢,它们更好地交流,并且它们以更好的方式在应激条件下存活。
所述一种或多种QD-LEC和/或所述的包含它们的装置,可用于细胞激励。优选的用于细胞激励的波长或波长范围为600至900nm,特别优选620至880nm,并且非常特别优选650至870nm。特别优选的用于细胞激励的波长的例子为683.7、667.5、772.3、750.7、846和812.5nm。
使用一种或多种本发明QD-LEC和所述装置,可治疗涉及光线疗法的任何治疗性疾病和/或美容病变。这些疾病和/或病变包括例如皮肤疾病和皮肤相关的病变,包括皮肤老化,和脂肪团,毛孔组大,油性皮肤,毛囊炎,癌症前期的光化性角化病,皮肤损伤、老化、起皱和太阳晒伤的皮肤,眼角皱纹,皮肤溃疡(糖尿病患者、压力、静脉停滞),红斑痤疮损伤,脂肪团;分泌脂质的油腺和周围组织的光调作用;缓解皱纹,痤疮疤痕和痤疮细菌,炎症,疼痛,创伤,心理和神经相关的疾病和病变,水肿,佩吉特病,原发的和转移的肿瘤,结缔组织病,哺乳动物组织中胶原质、纤维原细胞和源于纤维原细胞的细胞水平的控制,视网膜辐射,肿瘤,新生血管和肥大疾病,炎症和过敏反应,汗热病,分泌腺(汗)或顶泌腺的出汗或手汗症,黄疸,白癜风,眼睛新生血管疾病,神经性暴食症,疱疹,季节性情绪失调,情绪、睡眠障碍,皮肤癌,克里格勒-纳贾尔,异位性皮炎,糖尿病患者皮肤溃疡,压力性溃疡,膀胱感染,缓解肌肉疼痛,疼痛,关节僵硬,减少细菌,齿龈炎,美白牙齿,口腔中牙齿和阻止的治疗,创伤修复。
美容病变优选选自痤疮,皮肤更生和皮肤起皱,脂肪团和白癜风。许多治疗性治疗也具有美容组分。例如,牛皮癣可为轻微的,轻微至中等的,中等的,中等至严重的,和严重的。这些类别中的任何种具有美容组分,这是受感染患者的严重心理问题的起因。
优选地,所述一种或多种QD-LEC用于人和/或动物的治疗和/或预防。优选地,所述一种或多种本发明的QD-LEC用于人的治疗和/或预防。
适合于通过用一种或多种本发明QD-LEC和/或装置辐射进行治疗的其它对象为植物、微生物、细菌、真菌和液体。微生物包括但不限于原核生物,例如细菌和古生菌,和真核生物,例如原生生物,动物,真菌和植物。优选的液体为饮料,并且特别优选水。
优选QD-LEC和/或包含它们的装置用于皮肤疾病和/或美容皮肤病变的治疗和/或预防和/或诊断的用途。
如此处所使用的皮肤被限定为外皮系统的最大器官,包括毛发、鳞屑、羽毛和指甲。术语皮肤也包括舌头、粘膜和齿龈。
如已经提及的,原则上,本发明覆盖了光线疗法涉及的任何治疗性病变和美容病变。如上文所指出的,术语治疗性和美容之间的区别取决于个体情况、病变的严重程度和医师的评价。如在本发明中所指出的,不依赖于治疗性疾病的严重程度,许多医疗病变与美容效果有关系。
所述皮肤疾病和皮肤相关病变包括但不限于痤疮状出疹,自身炎症性皮肤疾病或病变,慢性发疱,粘膜病变,皮肤附件的病变,皮下脂肪的病变,结缔组织疾病,皮肤纤维和弹性组织的异常,皮肤和皮下增生,皮炎,异位性皮炎,接触性皮炎,湿疹,脓疱性皮炎,脂溢性皮炎和湿疹,色素淀积失调,药物出疹,内分泌相关的疾病和病变,表皮痣疾病和病变,肿瘤,囊肿,红疹,遗传性皮肤病,感染相关的疾病和病变,细菌相关的疾病和病变,分支杆菌相关的疾病和病变,霉菌病相关的疾病和病变,寄生虫感染,刺痛,和咬伤,病毒相关的疾病和病变,苔癣样疹,淋巴相关的疾病和病变,黑素细胞痣和肿瘤,单核细胞和巨噬细胞相关的疾病和病变,粘蛋白(mucinose)、皮神经、非传染性免疫缺陷相关的疾病和病变,营养相关的疾病和病变,鳞屑性丘疹角化相关的疾病和病变,瘙痒症相关的疾病和病变,牛皮癣(轻微的,轻微至严重的,和严重的),反应性嗜中性的疾病和病变,顽固性掌跖出疹,源于新陈代谢缺陷的疾病和病变,源于物理因素的疾病和病变,荨麻疹和血管性水肿,血管相关疾病和病变,和牙周炎或齿龈的其它疾病和病变。
皮肤相关的疾病和病变还包括皮肤肿瘤,恶性前肿瘤,恶性肿瘤,细胞癌,二次转移,放射性皮炎和角化病。
创伤的修复也可归于皮肤疾病和皮肤相关的病变。创伤修复因此可出现在待治疗对象的外表面处,在它的内部部位、皮肤、眼睛、指甲或甲床、在对象口腔中的任何表面处,和在粘膜、齿龈、对象身体血管系统或其它部位的上皮面处。
优选治疗和/或预防和/或诊断如下的皮肤疾病和/或美容皮肤病变,其选自痤疮、牛皮癣、湿疹、皮炎、异位性皮炎、异位性湿疹、水肿、白癜风、皮肤老化、皮肤起皱、皮肤退敏化、鲍温病、肿瘤、恶性前肿瘤、恶性肿瘤、基底细胞癌、鳞状细胞癌、二次转移、皮肤T细胞淋巴癌、光化性角化病、砷角化病、放射性皮炎、皮肤发红、粉刺和脂肪团。
所述一种或多种本发明的QD-LEC和装置可用于皮肤护理和皮肤修复的化妆品中,例如用作光膏药。所述一种或多种QD-LEC和/或装置发射的波长或波长范围为400至800nm,优选450至750nm,特别优选500至700nm,并且非常特别优选580至640nm。
优选的皮肤疾病和皮肤相关的病变选自痤疮、牛皮癣、湿疹、水肿、皮炎、异位性皮炎、白癜风、鲍温病、肿瘤、恶性前肿瘤、恶性肿瘤、基底细胞癌、鳞状细胞癌、二次转移、皮肤T细胞淋巴癌、光化性角化病、砷角化病、放射性皮炎和脂肪团。
另外优选的皮肤疾病和皮肤相关的病变选自牛皮癣、多形性日光疹、日光性荨麻疹、光化性类网状细胞增多异位性湿疹、白癜风、瘙痒症、扁平苔癣、早期皮肤T细胞淋巴癌、皮肤划痕症和苔癣样糠疹。优选地,用如下的光治疗这些疾病和病变,所述光的波长或波长范围为200至500nm,特别优选250至400nm,并且非常特别优选270至350nm。
所述一种或多种QD-LEC和/或装置可用于PUVA治疗。PUVA治疗源自补骨脂素(7H-氟[3,2-g]色满-7-酮)和其衍生物连同UV-A光的治疗应用。PUVA可用于治疗特征在于增生过多的皮肤疾病。补骨脂素是天然产物族中的母体化合物。它在结构上与香豆素相关并且可优选用于治疗牛皮癣、湿疹、白癜风、蕈状真菌病、皮肤T细胞淋巴癌和其它自身免疫疾病。用PUVA还可以治疗异位性湿疹、扁平苔癣、着色性荨麻疹、多形性日光疹和斑秃。
补骨脂素可口服或局部地给药至皮肤。优选的化合物为补骨脂素、8-甲氧基补骨脂素(8-MOP)、5-甲氧基补骨脂素(5-MOP)和4,5’,8-三甲基补骨脂素(TMP)。口服8-MOP之后,患者变得逐渐对UV-A具有反应性并因此进行光化治疗。在摄取该药物后,患者最多2至3小时有反应性,并且在这个期间进行辐射。
在白癜风的情况下,可使用呋喃并色酮代替补骨脂素。呋喃并色酮和光的组合治疗通常称为KUVA。
所述一种或多种本发明的QD-LEC和/或装置还可用于光分离置换。光分离置换是如下的步骤,通过该步骤将周边血液在体外循环流动系统中暴露于光敏化的5-MOP,并且代表对由于异常T淋巴细胞引起的紊乱的治疗。它用于治疗晚期皮肤T细胞淋巴癌、寻常性天疱疮和进行性系统性硬化症(硬皮病)。它还可用于治疗自体免疫性紊乱。另外的可治疗的疾病包括多发性硬化、器官移植排斥、风湿性关节炎和AIDS。
本发明特别涉及一种或多种本发明QD-LEC和/或装置用于治疗痤疮状出疹。术语痤疮状出疹是指如下的皮肤病,其包括寻常痤疮、红斑痤疮、毛囊炎和口周皮炎。一般说来,痤疮状出疹由毛囊皮脂腺中的变化引起,并且选自夏季痤疮(马略卡岛痤疮)、聚会性痤疮、美容性痤疮、暴发性痤疮(急性发热溃疡性痤疮)、瘢痕疙瘩性痤疮(颈项部瘢痕性痤疮、发部乳头性皮炎、瘢痕疙瘩性毛囊炎、项部疤痕疙瘩性毛囊炎、项部疤痕疙瘩性痤疮)、机械性痤疮(acne mecánica)、药物性痤疮、粟粒坏死性痤疮(痘样痤疮)、寻常痤疮、伴随面部水肿的痤疮(坚固的面部水肿)、痤疮状出疹、睑瘤、erythrotelangiectatic红斑痤疮(erthemaotelangiectatic红斑痤疮)、表皮脱落性痤疮(少女人工痤疮,挖挤者痤疮)、腺状红斑痤疮、gnathophyma、革兰氏阴性红斑痤疮、肉芽肿面部皮炎、肉芽肿口周皮炎、卤素痤疮、化脓性汗腺炎(反常性痤疮、维尔纳伊病)、自发性面部无菌肉芽肿瘤、婴儿痤疮、狼疮状红斑痤疮(肉芽肿红斑痤疮、微丘疹性结核疹、Lewandowsky红斑痤疮状结核疹)、面部播散性粟粒性狼疮、metophyma、新生痤疮(婴儿痤疮、新生儿痤疮)、职业性痤疮、眼睛红斑痤疮(眼红斑痤疮、ophthalmorosacea)、耳肿瘤(otophyma)、顽固性红斑痤疮水肿(慢性上面部红斑水肿、Morbihan病、蔷薇色淋巴水肿)、发膏剂痤疮、丘疹脓包性红斑痤疮、脓肿性穿凿性头部毛囊周围炎(头皮解剖蜂窝组织炎、解剖毛囊炎、Hoffman脓肿性穿凿性头部毛囊周围炎)、口周皮炎、眶周皮炎(眼周皮炎)、面部脓皮病(暴发性紫癜红斑痤疮)、肥大性酒渣鼻、红斑痤疮(酒糟鼻痤疮)、红斑痤疮型粉刺(rosacea conglobata)、暴发性紫癜红斑痤疮、SAPHO综合症、激素红斑痤疮、热带痤疮。
寻常痤疮(通常称为痤疮)是常见的皮肤病变,经由雄性激素刺激,由毛囊皮脂腺中的变化引起,毛囊皮脂腺是由毛囊和其相关皮脂腺组成的皮肤结构。它特征在于非炎性小囊丘疹或黑头粉刺,以及特征在于炎性丘疹、脓疱和更严重形式的结节。寻常痤疮影响具有最密集皮脂腺囊的皮肤区域;这些区域包括脸、胸的上部和背。严重的痤疮是炎性的,但是痤疮也可以非炎性形式出现。痤疮病变一般是指丘疹、疤、斑点、青春痘或仅仅痤疮。
痤疮最常见地发生在在青春期期间,影响超过89%的青少年,并频繁持续至成年期。在青春期中,通常由雄性激素的增加而引起痤疮,两种性别的人均在青春期间积累雄性激素。对于大部分人,在到达二十几岁后,痤疮随时间而缓解并趋向于消失-或至少降低。然而,没有方法预知它花多长时间才会彻底消失,并且一些个体会带着这种病变进入他们的三十岁、四十岁和更长的年岁。
脸和上颈部是最通常受到影响的,但是胸、背和肩也具有痤疮。上臂也可具有痤疮,但在那里发现的病变通常为毛发角化病。典型的痤疮病变为黑头粉刺、炎性丘疹、脓疱和结节。一些大的结节也被称为囊肿,并且术语结节囊肿已经用于描述重症的炎性痤疮。
除了形成瘢痕外,它的主要影响为心理上的,例如降低自信,并且在一些情况下沮丧或自杀。痤疮通常出现在青春期期间,此时人们已经趋向于最不具社会安全感。因此一些人提倡趁早的和主动的治疗以缓解对个体的整体压力。
光暴露可用于治疗痤疮。每周使用两次,这已经显示出降低了大约64%的痤疮病变的量,并且当每天应用时甚至更有效。该机制似乎如下,当受到420nm和更短波长的光的辐射时,在P.痤疮内产生的卟啉(粪卟啉III)生成自由基。特别是当施加数天的辐射时,这些自由基基本上杀死细菌。因为卟啉在其它方面不存在于皮肤中,并且未使用UV光,因此它显得是安全的。
如果在紫色/蓝色光和红色可见光(例如660nm)的混合物的情况下使用,则所述治疗明显地效果更好,对于80%患者,在三个月的每日治疗之后,导致76%的病变降低;并且整体清除与过氧化苯甲酰相似或比其更好。与大部分其它治疗不同,即使一般经历消极的副作用,也几乎没有副作用,并且看起来非常不可能发展细菌对该治疗的耐性。治疗之后,与一般的局部或口服抗生素治疗相比,清除可保持更久;数月是寻常的。此外,基础科学和皮肤科医生的临床工作已经提出证据,特别是当用提高卟啉产生的Δ-氨基乙酰丙酸(ALA)预治疗了P.痤疮时,强烈的蓝色/紫色光(405至425nm)在四周的治疗中可降低60至70%的炎性痤疮病变的量。
本发明因此还涉及所述一种或多种QD-LEC或所述装置和活性药物或活性成分的组合,其用于治疗性疾病和/或美容病变的治疗。特别是,本发明涉及用于治疗痤疮的所述一种或多种QD-LEC和药物的组合使用。该药物可选自通常用于治疗痤疮的任何药物,例如抗生素(局部的和/或口服的),荷尔蒙治疗药物,局部类维生素A,局部杀菌剂,硫。合适的局部杀菌剂例如为过氧化苯甲酰、三氯生和葡萄糖酸氯己定。合适的局部抗生素例如为红霉素、克林霉素和四环素。合适的口服抗生素例如为红霉素、四环素抗菌素(例如氧四环素、脱氧土霉素、二甲胺四环素或赖甲环素)、甲氧苄氨嘧啶和二甲胺四环素。
合适的荷尔蒙例如选自雌性激素、孕激素、雌性激素和孕激素的组合、环丙孕酮、雌激素、环丙孕酮和雌激素的组合、屈螺酮、螺内酯和可的松。合适的口服类维生素A例如为维他命A衍生物,例如异维甲酸(例如同维甲酸(Accutane)、异维A酸(Amnesteem)、异维A酸(Sotret)、Claravis、克拉鲁斯(Clarus))。合适的局部类维生素A例如为维甲酸(例如全反维生素A酸(Retin-A))、阿达帕林(例如Differin)、他扎罗汀(例如Tazorac)、异维甲酸和视黄醇。另外的合适的药物例如选自抗炎药物。
所述一种或多种本发明的QD-LEC和包含它们的装置还可与磨皮法组合使用以治疗或预防痤疮。磨皮法是美容医学步骤,其中通过磨耗(砂磨)除去皮肤表层。
因此包括任何治疗策略。例如,可首先服用所述药物特定的时期,然后使用根据本发明的一种或多种QD-LEC或所述装置以应用光线疗法。取决于药物、它的光反应性、对象的个体情况和特定的疾病或病变,在两种治疗之间的时间间隔还可以变化。两种治疗也可以适时地部分重叠或完全重叠。确切的治疗策略将取决于个体情况和疾病或病变的严重性。
所述组合治疗可具有协同效应,并且可降低常规治疗策略的副作用(例如四环素的副作用)。这是由于如下事实,即当遵循如此处所提出的组合方法时,可以需要较小剂量的药物。
通过使用根据本发明的一种或多种QD-LEC或装置的光线疗法,还可治疗黑头粉刺,其也被称为黑头。黑头粉刺是在皮肤上的黄色或带黑色的肿块或堵头。事实上,它是一种类型的寻常痤疮。在皮脂腺管道中累积了的余油引起黑头粉刺。在这些肿块中发现的物质主要由角蛋白和改性皮脂组成,其当氧化时变暗。其中时常出现黑头的堵塞毛囊不规则地反射光以生成黑头粉刺。为此原因,当从孔穴中提取时,堵塞并不必然地看起来呈黑色,但由于它的黑色素含量的结果而可具有比较黄-褐的颜色。
相比之下,也被称为密闭粉刺的所谓白头,是充满相同材料皮脂但对皮肤表面具有微小开口的囊。因为空气不能到达该囊,因此所述材料不氧化并保持白色。
用于治疗痤疮的根据本发明的一种或多种QD-LEC或装置,优选包含至少一种如下的有机电致发光化合物,其发光范围为350至900nm,优选380至850nm,特别优选400至850nm,并且非常特别优选400至800nm。
进一步特别优选的用于治疗痤疮的光为蓝色光。优选的用于治疗痤疮的蓝色光的发射波长为390、391、392、393、394、395、396、397、398、399、400、401、402、403、404、405、406、407、408、409、410、411、412、413、414、415、416、417、418、419、420、421、422、423、424、425、426、427、428、429和430nm。例如,为了杀死P.痤疮细菌并帮助治疗现存污损并防止其它疾病发作,414和415nm是特别合适的。
关于应用光线疗法以治疗痤疮的研究显示,不同波长或波长范围的组合对于有效治疗痤疮是特别合适的。特别优选的因此是红色光和蓝色光的组合以治疗痤疮。所述红色光优选选自如下范围,即590至750nm,特别优选600至720nm,并且非常特别优选620至700nm。两种进一步优选的用于治疗痤疮的波长为633和660nm。所述蓝色光可选自如上文所述的波长。
在黑头粉刺的情况下,特别优选一种或多种包含一种或多种发射如下光的发光化合物的QD-LEC,该光的波长为500nm或该光的波长为500至700nm。
脂肪团描述了据称存在于大部分女性中的病变,其中下肢、腹部和骨盘区域的皮肤变得有波纹。脂肪团的起因难以理解,并且可能涉及在新陈代谢和生理学中的变化,例如性别特异性的二态皮肤构造、结缔组织结构的改变、血管变化和炎性过程。应用两种疗法以防止或治疗脂肪团。热量和提高血流量是两种常规技术。因此光疗法被认为有益于患有脂肪团的个体。根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置适合于脂肪团的治疗和/或预防。PDT也适合于脂肪团的治疗和/或预防。
由本发明一种或多种QD-LEC和/或装置发出的用于治疗和/或预防脂肪团的波长的范围为400至1000nm,优选400至900nm,特别优选450至900nm,并且非常特别优选500至850nm。
比较一般的术语皮肤老化是指形成皱纹和色素沉着过度。由于内在因素和外在因素对皮肤的影响而导致的人体皮肤老化的标志,由以下方面确定:出现皱纹和细线,皮肤变黄,其显现干瘪外观并伴随出现色素沉着污损外观,皮肤厚度的变化,其通常导致角质层和表皮的变厚和真皮层变薄,弹性蛋白和胶原纤维的紊乱,其导致失去弹性、柔韧度和紧致度,还有毛细管扩张的出现。
这些标志中的一些更特别是与内在或生理老化有关,即,与“正常”老化有关,这与年龄有关,然而其它标志更针对于外在的老化,即,通常归因于环境的老化;这种老化更特别是归因于日晒的光老化。引起皮肤老化的其它因素为大气污染、创伤、感染、外伤、缺氧、香烟烟雾、荷尔蒙状态、神经肽、电磁场、重力、生活方式(例如过度嗜酒)、重复表情、睡眠姿势和心理压力。
由于内在老化而出现的皮肤变化为涉及遗传学控制序列的内因性因素的结果。这种内在老化特别是导致皮肤细胞再生的减速,这基本体现在临床伤害的外观中,例如皮下脂肪组织减少和出现细线或小皱纹,并且体现在组织病理变化中,例如弹性纤维的数量和粗度的增加,从弹性组织膜中损失垂直纤维,以及在这种弹性组织的细胞中存在大的不规则纤维原细胞。
相比之下,外在老化导致临床伤害,例如厚皱纹和形成松弛的和历尽沧桑的皮肤,并且导致组织病理变化,例如在上真皮中弹性物质的过度累积和胶原纤维的降解。
有不同的作为皮肤老化原因的生物机制和分子机制,并且目前尚未完全理解该过程。然而认识到,内在和外在的皮肤老化因素共享一般机制[P.U.Giacomoni等人,Biogerontology 2004,2,219-229]。这些因素触发了导致在皮肤中累积伤害的过程,其导致皮肤老化,因为细胞粘附分子的表达驱使循环免疫细胞的更新和渗出,其通过分泌胶原酶、髓过氧化物酶和反应性氧物质而消化细胞外基质(ECM)。
这些溶胞过程的活化激起这些常驻细胞的随机伤害,其又分泌前列腺素和白细胞三烯。这些信号分子包括释放内分泌物组胺和细胞激素TNFα的常驻肥大细胞的脱粒,由此激活内衬相邻毛细血管的内皮细胞,其释放P选择素,并激活细胞粘附分子例如E选择素和ICAM-1的合成。这关闭了自维持的微炎性循环,这导致累积ECM伤害,即皮肤老化。
对于用于治疗或预防皮肤老化的新策略,有强烈的美容需要和医疗需要。已知多种特别是旨在防止或治疗皮肤老化的美容和治疗性组合物(包括用于皮肤护理)。特别是在US 4603146中,已将视黄酸和其衍生物描述为皮肤护理、美容或皮肤科组合物中的防老化剂。羟基酸,例如乳酸、乙醇酸或备选的柠檬酸,也以该相同应用而闻名,在很多专利和出版物(例如EP-A-413528)中已描述了这些酸,并将其引入市场上很多皮肤护理、美容或皮肤科组合物中。还已经提出了芳族邻羟基酸例如水杨酸(例如WO 93/10756和WO 93/10755)。
所有这些化合物通过脱皮来抗皮肤老化,即除去在角质层表面处的死亡细胞。这种脱皮还被称为角质层分离性质。然而,这些化合物还具有副作用,包含刺痛和泛红,使用者发现这令人不愉快。因此,仍然需要如下抗老化方法,该方法至少与所述已知化合物同样有效,但又不显示它们的缺点。与用于治疗或预防皮肤老化的已确定策略不同,调节选择素功能是如下新概念,其在非常早的阶段介入微炎性级联并且根据本发明治疗和预防内在和外在的皮肤老化,代表不具有其它策略已知缺点的策略。
光线疗法提供了治疗皮肤老化的新方法。因此,本发明的另一目的为根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置用于治疗和/或预防皮肤老化的用途。这意味着,本发明提供了特别是用于皮肤更生并降低或防止形成皱纹的解决方案。
由本发明一种或多种QD-LEC和/或装置发出的用于治疗皮肤老化的波长的范围为400至950nm。优选地,该波长的范围为550至900nm,并且特别优选550至860nm。
本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置还可以发射不同波长或波长范围的光,其也适用于本发明的其它实施方式。
在本发明另一优选的实施方式中,用于治疗皮肤老化的一种或多种QD-LEC和/或装置所发射光的范围为600nm至650nm,特别优选620nm至650nm。
用于治疗和/或预防皮肤老化的本发明一种或多种QD-LEC和/或装置,优选包含至少一种在如下范围发光的有机电致发光化合物,该范围为350至950nm,优选380至900nm,并且特别优选400至900nm。
进一步特别优选的用于治疗和/或预防皮肤老化的光为蓝色光。优选的用于治疗和/或预防皮肤老化的蓝色光的发射波长为390、391、392、393、394、395、396、397、398、399、400、401、402、403、404、405、406、407、408、409、410、411、412、413、414、415、416、417、418、419、420、421、422、423、424、425、426、427、428、429和430nm。例如415nm是特别合适的。
另外特别优选的用于治疗和/或预防皮肤老化的光的波长为400至900nm。
使用波长为830nm或者稍微低于或高于该值的光,也可实现皮肤更生。因此,在如下波长发光的本发明一种或多种QD-LEC和/或装置也是本发明的主题,该波长为700nm至1000nm,优选750nm至900nm,特别优选750nm至860nm,并且非常特别优选800nm至850nm。
通过根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置,可治疗对象的皮肤发红。由本发明一种或多种QD-LEC和/或装置发出的用于治疗和/或预防发红的波长的范围为460至660nm。优选地,该波长的范围为500至620nm,并且特别优选540至580nm。用于该目的的一个特别优选的波长为560nm。
通过根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置,可治疗对象的皮炎。由本发明一种或多种QD-LEC和/或装置发出的用于治疗和/或预防皮炎的波长的范围为470至670nm。优选地,该波长的范围为490至650nm,并且特别优选530至610nm。用于该目的的两个特别优选的波长为550nm和590nm。
通过根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置,可治疗对象的异位性湿疹。由本发明一种或多种QD-LEC和/或装置发出的用于治疗和/或预防异位性湿疹的波长的范围为470至670nm。优选地,该波长的范围为490至650nm,并且特别优选530至610nm。用于该目的的一个特别优选的波长为320nm。
通过根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置,可治疗牛皮癣。由本发明一种或多种QD-LEC和/或装置发出的用于治疗和/或预防牛皮癣的波长的范围为240至500nm。优选地,该波长的范围为290至400nm,并且特别优选300至330nm。用于该目的的两个特别优选的波长为311nm和320nm。
通过根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置,可治疗白癜风。由本发明一种或多种QD-LEC和/或装置发出的用于治疗和/或预防白癜风的波长的范围为240至500nm。优选地,该波长的范围为290至400nm,并且特别优选300至330nm。用于该目的的一个特别优选的波长为311nm。
靶向光线疗法以使得能够实现对特定皮肤病的紫外线治疗剂量,同时将健康皮肤的暴露最小化。特别地,在紫外B范围中308nm波长的光已经显示出对许多皮肤病特别有效,包括白癜风;牛皮癣;和白斑病,例如与疤痕、皮质白纹(striae alba)和CO2激光重整后有关的白斑病。
本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置还可用于治疗水肿。以前被称为浮肿或积水的水肿,是液体在皮肤下或在一个或多个身体空腔中的异常积聚。通常,通过流体体内平衡确定间质流体的量,并且增加的流体分泌物进入间隙中或受损性除去这种流体均可能导致水肿。五种因素可导致形成水肿:(1)它可能由如下因素促成,即在血管内升高的流体静压力或降低的膨胀压,或(2)炎症时血管壁渗透性升高,或(4)经由淋巴腺的流体清除受阻,或(5)组织自身的保水性的变化。升高的流体静压力通常反映肾脏保持水分和钠。
用于治疗水肿的本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置优选在如下范围中发光,该范围为760至940nm,优选780至920nm,特别优选800至900nm,并且非常特别优选820至880nm。
用于治疗水肿的一个特别优选的发射波长为850nm。
本发明的另一主题涉及根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置用于治疗和/或预防感染和炎性、神经性和心理性疾病和/或病变。
使用光线疗法可治疗许多炎性疾病、紊乱和病变。用于治疗和/或预防炎性紊乱的根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置也是本发明的主题。炎性疾病和病变覆盖了大范围的适应症。许多看起来与炎性无关的疾病或病变,具有可使用根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置进行治疗的炎性成分。在本发明中所提及的皮肤疾病和病变例如痤疮、牛皮癣、异位性皮炎、湿疹,都具有炎性成分。可使用本发明一种或多种QD-LEC和/或装置进行治疗的其它炎性疾病和病变的非限制性选择为关节炎、炎性肠胃疾病、齿龈炎、粘膜炎、甲床炎、动脉硬化和血管系统的炎症。
优选的用于治疗和/或预防炎性病的波长的范围为350至900nm,特别优选380至900nm,并且非常特别优选400至860nm。进一步优选的用于治疗和/或预防炎性病的波长为405、420和850nm。
所述一种或多种QD-LEC和/或装置可用于治疗和/或预防感染。感染可由细菌和病毒引起。光对于感染具有数种积极效果。如在本发明中在其它地方所指出的,光通过激励组织而具有例如抗炎效果。
使用了本发明一种或多种QD-LEC和/或装置的光线疗法,对于治疗创伤的用途是有利的。创伤修复通常与炎性有关。因此,可应用与用于治疗和/或预防炎性病所指出的相同的波长和波长范围。通过光线疗法治疗创伤还防止形成疤痕。特别优选的用于创伤和/或疤痕的治疗和/或预防的波长范围为600至950nm,并且非常特别优选650至900nm。进一步优选的用于创伤和疤痕的治疗和/或预防的波长为660、720和880nm。
可使用根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置进行有效治疗的其它感染由细菌引起。
可使用根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置进行有效治疗的其它感染由病毒引起。本发明优选实施方式为所述一种或多种QD-LEC和/或装置用于治疗和/或预防特别是被如下病毒引起的病毒感染的用途,所述病毒为巨细胞病毒(CMV),脑心肌炎病毒(EMCV),脊髓灰质炎病毒,流感病毒,副流感病毒呼吸流感病毒,呼吸道合胞体病毒,日本脑炎病毒,登革病毒,甲型肝炎病毒(HAV)乙型肝炎病毒(HBV),丙型肝炎病毒(HCV),丁型肝炎病毒(HDV),戊型肝炎病毒(HEV),己型肝炎病毒(HFV),庚型肝炎病毒(HGV),爱泼斯坦巴尔病毒(EBV),1型人类免疫缺陷病毒(HIV-I),2型人类免疫缺陷病毒(HIV-2),水痘带状疱疹病毒,单纯性疱疹病毒,特别是1型单纯性疱疹病毒(HSV-I)、2型单纯性疱疹病毒(HSV-2),或人类疱疹病毒1、2、3、4、7或8,卡波西肉瘤相关的疱疹病毒(KSHV),轮状病毒,乳头状瘤病毒,和人乳头状瘤病毒(HPV),特别是如下型的HPV:1、2、3、4、5、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19-29、31、32、34、36-38、46-50、56或58。
使用根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置,特别是可治疗病毒性皮肤病和/或肿瘤紊乱,例如,由乳头状瘤病毒引起的生殖器疣、皮肤和/或粘膜的良性肿瘤,特别是跖疣(verrucae plantares)、寻常疣(verrucae vulgares)、青少年平面疣(verrucae planae juveniles)、疣状表皮发育不良、尖锐湿疣、平面湿疣、鲍温样丘疹病、在喉头和口腔粘膜上的刺瘤、局灶性上皮增生、口唇疱疹、水痘和带状疱疹。
在本发明的特别优选的实施方式中,本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置可用于治疗和/或预防疣。在本发明一种或多种QD-LEC和/或装置的情况下,脉冲光疗法可能是一种治疗疣的方法。
本发明一种或多种QD-LEC和/或装置用于治疗和/或预防神经性或心理性疾病和/或病变,也是本发明的主题。
优选的根据本发明的神经性疾病为莫比斯帕金森症(Morbus Parkinson,MB)。当光到达一定的强度水平时,它抑制褪黑激素,其又限制产生多巴胺。通过限制多巴胺,应导致在脑中更好地产生和使用多巴胺。近年来,关于涉及强光疗法的MB患者的光疗法病例研究已具有正面结果,仅暴露90分钟的情况下,在大多患者中在动作迟缓和僵硬方面具有显著改进。
另外优选的根据本发明的神经性和心理性疾病和/或病变涉及心情和睡眠。公知,光在很多情况下对于心情有利。还可用光线疗法治疗抑郁症、季节性情绪失调(SAD)、非季节性抑郁症、生理节律睡眠障碍(生理节律睡眠障碍(CRSD),环境形成的CRSD)。
美国国家医学图书馆注意到,一些人当季节变化时经历严重的情绪变化。他们可能睡得太多,没有活力,并且嗜食甜食和淀粉类食物。他们可能还觉得抑郁。尽管症状严重,但它们时常消失。该病变在夏天通常被称为反向季节性情绪失调,并且可能还包括高度焦灼。根据估计,在美国1.5至9%的成年人经历SAD。
关于典型的(基于冬天的)季节性情绪失调,有不同的治疗方法,包括亮光情况下的光疗法,抗抑郁药物,认知行为疗法,电离空气给药,和谨慎地定时补充激素褪黑激素。
由所述一种或多种QD-LEC和/或装置发出的用于治疗和/或预防这些神经性和心理性疾病和/或病变的波长的范围为350至600nm。优选地,所述波长的范围为400至550nm,并且特别优选440至500nm。用于这种目的的两个特别优选的波长为460和480nm。
根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置还可以用于治疗和/或预防疼痛。通过光线疗法来缓解疼痛是众所周知的。使用光线疗法可成功治疗如下病变产生的疼痛:腕管综合症、慢性创伤、上踝炎、头痛、偏头痛、足底筋膜炎、肌腱炎(tendonditis)和粘液囊炎、颈痛、背痛、肌肉痛、三叉神经痛和与鞭打相关的伤痛。
优选地,使用发射红色光或红外光的一种或多种QD-LEC和/或装置治疗肌肉痛。
斑秃是种影响人类的病变,其中从身体的一些或全部区域脱去毛发,通常是从头皮脱去毛发。因为它特别是在第一阶段中导致在头皮上形成秃斑,因此有时也被称为斑形脱发。在1至2%的病例中,该病变可扩展至全部头皮(秃头症)或扩展至全部表皮(普秃)。类似斑秃的病变或具有类似原因的病变也存在于其它物种中。
通过根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置,可治疗斑秃(自体免疫性脱发)。由本发明一种或多种QD-LEC和/或装置发出的用于治疗和/或预防斑秃的波长的范围为240至500nm。优选地,该波长的范围为290至400nm,并且特别优选300至330nm。用于这种目的的一个特别优选的波长为311nm。
所述用于饮料和营养品的消毒和/或杀菌和/或保存的一种或多种QD-LEC和/或装置也是本发明的主题。
光用于消毒和/或杀菌和/或保存目的的用途是众所周知的。根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置可用于这种目的。因此,是指任何种类的消毒和/或杀菌和/或保存,并且不受限制地包括创伤、营养品和固体及液体对象的消毒,这样的美容医疗装置,用于外科和饮料的装置。
优选用于如下对象的消毒和/或杀菌和/或保存的一种或多种QD-LEC和/或装置,该对象为饮料,优选水,并且特别优选饮用水。受污染的水在世界上导致许多感染,并且时常导致个体的严重疾病或死亡。
商业供应商的滤水器系统利用了离子交换技术。然而,该过滤器易于受到微生物污染,其又导致产生被微生物污染的水。一种解决方案是添加银盐,但其从毒物学观点来看可能是成问题的。本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置为这个问题提供了解决方案。它们可用于被并入滤水器系统中,以便提供安全、高效并且低成本的方法以提供微生物污染程度低的水。所述光源既可在过滤前或过滤后辐射水,又可辐射滤芯本身。优选地,包括所述一种或多种QD-LEC的光源既辐射滤芯又辐射经过过滤的水。
类似地,如上文所指出的消毒和/或杀菌和/或保存水的步骤可基本上适用于任何其它液体,特别是饮料。
因此,根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置,可用于消毒和/或保存用于人和动物的饮料和营养品。
根据本发明用于消毒和/或杀菌和/或保存的波长的范围为200nm至600nm,优选250nm至500nm,并且非常特别优选280nm至450nm。
在另一实施方式中,本发明涉及所述一种或多种QD-LEC和/或装置用于光动力治疗(PDT)中。
根据本发明,PDT所需的波长的范围为300至700nm,优选400至700nm,并且非常特别优选500至700nm。四个进一步优选的波长为595、600、630和660nm。
使用根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置和包含它们的装置,可处理被称为PDT的任何疗法。特别是,使用根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置可处理如在本发明范围内所指出的PDT。如下性质是众所周知的,即,具有多环烃型化学结构的染料在肿瘤组织中比在正常组织中累积更大的量。所述染料包括吖啶、氧杂蒽、补骨脂素和卟啉。较后面的染料,特别是血卟啉(Hp)和其一些化学衍生物(例如Hp D,其中Hp D为Hp衍生物的混合物),具有优异的肿瘤定位性质,这是在系统性给药所述药物后用红色光辐射预定时间以对肿瘤进行光疗法治疗的基础。
用于PDT的药物优选选自氨基乙酰丙酸/氨基乙酰丙酸甲酯、乙丙昔罗(efaproxiral)卟啉衍生物(卟吩姆钠(porfimer sodium)、他拉泊芬(talaporfin)、替莫泊芬(temoporfin)、维替泊芬(verteporfin))。
在另外的实施方式中,本发明涉及所述一种或多种QD-LEC和/或装置用于黄疸和克里格勒-纳贾尔优选黄疸的治疗和/或预防。
还被认为是黄疸病(icterus)的黄疸是皮肤、在巩膜(眼白)上的结膜和其它粘膜的淡黄色变色。这种变色由血胆红素过多(血液中胆红素水平升高)引起。血胆红素过多随后引起在细胞外液中胆红素水平升高。将黄疸分为三组,肝前(溶血性)黄疸、肝性(肝细胞)黄疸和肝后(阻塞性)黄疸。
导致溶血即红细胞破裂速率上升的任何原因,导致肝前黄疸。在热带国家,疟疾可能以这种方式导致黄疸。某些遗传病,例如链状细胞性贫血、球形红细胞症和葡萄糖-6-磷酸脱氢酶不足,可导致红细胞溶胞上升,并因此导致溶血性黄疸。通常,肾脏疾病例如溶血尿毒症综合症,也可导致变色。胆红素新陈代谢中的缺陷也表现为黄疸。黄疸通常伴随发高烧。鼠热(细螺旋体病)也可导致黄疸。
肝性黄疸的原因包括急性肝炎、肝毒性和酒精性肝病,由此细胞坏死降低了肝脏代谢和排泄胆红素的能力,导致在血液中逐渐积聚。较不常见的原因包括原发性胆汁性肝硬化、Gilbert综合症(胆红素代谢的遗传缺陷,其可导致轻度黄疸,在约5%的人群中发现该病)、克里格勒-纳贾尔综合症、转移性癌和尼曼-匹克病(Niemann-Pick disease),被认为是新生儿黄疸的在新生婴儿中发现的C型黄疸是常见的,几乎存在于每个新生婴儿中,因为直到出生大约两周,配合和排泄胆红素的肝机制才完全成熟。
由胆道系统中胆汁管的阻塞引起还被称为阻塞性黄疸的肝后黄疸。最常见的原因为在胆总管中的胆结石和在胰腺头部中的胰腺癌。另外,被称为“肝吸虫”的一组寄生虫可住进胆总管中,引起阻塞性黄疸。其它原因包括胆总管狭窄、胆管闭锁、导管癌、胰腺炎和胰腺假性囊肿。阻塞性黄疸的罕见原因为Mirizzi综合症。
如果没有治疗或没有合适地治疗,则黄疸特别是新生儿黄疸可导致严重的医学后果。胆红素浓度升高可导致被称为核黄疸的智力伤害性病变,导致重大的终身伤残;由于对新生儿血胆红素过多的检测和治疗不充分,近年来这种病变增多,引起关注。早期治疗通常包括将婴儿在不同程度隔离的保温箱中暴露于强烈的光线疗法。这种疗法对于婴儿和父母通常代表情感上和心理上困难的状况。可使用本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置,以提供灵活的和移动的装置,例如毯子。因此,可在婴儿躺在它父母臂弯中时进行治疗。常规疗法还容易导致婴儿过热,使用本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置和包含它们的装置还可显著缓解这个问题。
优选地,本发明涉及用于治疗新生儿黄疸的一种或多种QD-LEC和/或装置。
通过根据本发明的一种或多种QD-LEC和/或装置可治疗对象的黄疸。由本发明一种或多种QD-LEC和/或装置发出的用于治疗和/或预防黄疸的波长的范围为300至700nm。优选地,所述波长的范围为350至600nm,并且特别优选370至580nm。进一步优选的波长的范围为400至550nm。特别优选的波长的范围为410至470nm。用于这种目的的两个特别优选的波长为450和466nm。
在另一实施方式中,苯发明涉及所述一种或多种QD-LEC用于制备如下装置的用途,所述装置用于治疗性疾病和/或美容病变的治疗和/或预防。所述治疗性疾病和病变与本发明中其它地方所描述的相同。
应该理解,可作出本发明前述实施方式的变体,然而其仍然落入本发明的范围内。在本说明书中公开的每一个特征,除非另外指出,可被用于相同、等同或类似目的的备选特征所代替。因此,除非另外指出,公开的每一特征是上位系列的等同特征或类似特征的一个实施例。
在该说明书中公开的所有特征可以以任何组合进行组合,其中至少一些特征和/或步骤互相排斥的组合除外。特别是,本发明的优选特征适用于本发明的所有方面,并且可以以任何组合使用。同样地,在非必要组合中描述的特征可单独使用(而非以组合的方式)。
应该理解,上述特征中的许多特征,特别是优选实施方式的特征,是本身有创造性的,而非仅仅作为本发明的实施方式的一部分。对于除目前要求保护的任何发明之外的或作为其替代物的这些特征,可以寻求独立的保护。
如此处所公开的教导,可从公开的其它例子中提炼,以及与公开的其它例子组合。
本发明的其它特征,将在如下对示例性实施方式和附图的说明过程中变得清楚,其用于示例本发明,而不是旨在限制本发明。
附图说明
图1:QD-LEC的器件结构,具有基底(101),阳极(102),缓冲层或HIL(103),中间层(104),EML(105)和阴极(106)。
图2:用于在柔性基底上制备QD-LEC的方案。
图3:印刷电池与包含QD-LEC的膏药的连接。
具体实施方式
实施例
实施例1:
材料
下述材料将作为实施例用于本发明中。
量子点(QD1)为德国柏林Plasmachem GmbH的核-壳型量子点,具有CdSe球形核,核上覆盖有外延的ZnS壳。QD1具有主要包含三辛基氧化膦的疏水表面层。使用罗丹明6G作为标准物测量QD1的光致发光量子效率(PLQE),并发现其为约30%。
三重态绿色发光体TEG1:
三重态基质材料TMM1
三重态基质材料TMM2
用于单重态单重态体系的基质SMB1
单重态蓝色发光体SEB1
将聚(氧化乙烯)(PEO,Mw=5×106g/mol,Aldrich)用作离子导体;并且将三氟甲烷磺酸锂(LiTrf,99.995%金属基;Aldrich)用作离子源。
HIL-012是空穴传输材料和电子阻挡材料,并且用作中间层(IL)。
实施例2:
从溶液制备QD-LEC
根据如下步骤,制备如图1中所示的具有结构阴极/EML/中间层/HIL/ITO的QD-LEC:
1.通过旋涂将80nm的PEDOT(Baytron P AI 4083)作为空穴注入层(HIL)沉积至ITO涂覆的玻璃基底上。
2.在手套箱中通过旋涂从浓度为0.5%wt/l的HIL-012甲苯溶液沉积20nm的中间层。
3.在手套箱中将中间层在180℃下加热1小时。
4.通过使用刮刀涂覆技术(备选地,还可使用浸涂),从氯苯溶液沉积发光层(EML)至250nm的厚度;在表1中列出了EML的材料、相应的溶液和EML的厚度。旋涂不是涂覆EML的最适方法。这是因为与其它有机化合物相比,量子点具有高得多的分子量,在旋涂中由于离心力可能失去它们的大部分。
5.将该器件加热以除去残留的溶剂;对于两种器件的加热条件为在60℃下30分钟。热处理不导致在EML中的重结晶化。
6.通过真空热蒸镀在EML上沉积阴极(150nm Al);
7.使用UV固化环氧树脂(UV Resin T-470/UR7114,Nagase Chemtex Corporation)和玻璃覆盖物封装该器件。
表1
实施例3:
测量和比较结果
通过确定如下性质来表征QD-LEC:VIL特性,EL光谱和颜色坐标,效率,激励电压。
在表2中概括了QD-LE的性能,其中Uon代表开启电压,U(100)代表在100尼特(nit)时的电压。
实施例4:
柔性红色QD-LEC
柔性发光器件QD-LEC3和QD-LEC4的制备如下,并显示在表2中,其中QD-LEC3与QD-LEC1具有相同EML,而QD-LEC4与QD-LEC2具有相同EML。
1.如表2中所示,将150nm的ITO溅射在PEN上,其使用了掩模。所述基底(PEN)和所述发光区域的尺寸分别为3×3cm和2×2cm。
2.见实施例2第2步。
3.见实施例2第3步。
4.见实施例2第4步。
5.见实施例2第5步。
6.封装该器件。通过使用UV固化树脂UV Resin T-470/UR7114(Nagase Chemtex Corporation)和PEN覆盖物实现发光器件的封装,该PEN覆盖物小于基底以使得接触衬垫不受约束,如图2的第4步中所示的。首先将UV树脂施加在像素的边缘上,然后将覆盖物定位于它们的上部。然后将该器件在UV光下暴露30秒。所有这些步骤是在手套箱中进行的。
实施例5:
用于治疗和/或美容应用的装置
例如通过将所述QD-LEC器件连接至膏药,可实现用于治疗和美容应用中的最终装置。通过接触衬垫可施加外部电源。
电池是优选的用于所述装置的电源,特别优选的是轻质的印刷薄膜电池。该印刷薄膜电池可得自例如Fraunhofer Institute,如图3中所示的。
在一些治疗中,在脉冲模式下驱动所述装置。因此可使用用于脉冲驱动的控制器,特别是小型便携式控制器。这可通过使用可商购的闪光灯组或闪光灯单元而实现。根据一般触发电路的原理,如在例如Fachkunde Elektrotechnik,Verlag Europa-Lehrmittel,Nourney,Vollmer GmbH&Co.,5657Haan-Gruiten,227所示的,可将另外的这种闪光灯组集成于电源单元中。
实施例6:
治疗鱼尾纹
QD-LEC1用于治疗和/或预防皱纹。根据实施例5制备膏药,其具有印刷电池作为电源。所述电池在每张膏药上提供提供用于辐射30分钟时间的能量。
根据本领域普通技术人员熟知的标准方法,以15名年龄在30至40岁的女人为对象,开展了为期22周的初步研究。在该研究中,对于研究对象的主要选择标准之一为在脸的两侧即在左眼和右眼附近出现几乎相等表现形式的鱼尾纹。每个对象用包含QD-LEC1的膏药在右侧治疗30分钟,隔天治疗,持续22周。在左眼和右眼附近处的皮肤的比较表明,在治疗侧的皮肤具有显著的改进。所述鱼尾纹较短并且没有那么深。与未治疗的皮肤相比,使用由QD-LEC器件所发射的光治疗的皮肤看起来更加光滑。