一种椭球形SiOx/石墨负极复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种椭球形SiO_x/石墨负极复合材料，特别涉及椭球形SiO_x/石墨负极复合材料作为高比容量锂离子电池负极材料的应用。

背景技术：
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锂离子电池具有比能量高、自放电小、使用寿命长、绿色无污染等突出优点已被广泛的应用于便携电子产品和电动汽车中。随着社会的发展与进步，锂离子电池的进一步应用亟需提高能量密度，开发高比容量的电极材料是有效途径之一。

在负极材料中，目前商业化的主要是碳材料，其理论比容量较低，约为372mAh·g^-1。而硅因具有高的理论比容量(约3579mAh·g^-1)而受到越来越多的关注，它被认为是最有可能替代石墨负极的材料之一。然而硅在嵌/脱锂过程中会产生约300％的体积变化，巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落，使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触。氧化亚硅材料，虽然其理论比容量比纯硅材料小，但其在电池充放电过程中的体积效应相对较小(约200％)，因此，氧化亚硅材料更容易突破限制，早日实现商品化。工业上最常见的SiO_x(0<x<2)材料就是氧化亚硅，SiO_x是一种双相材料，SiO_x由粒径极小(<1nm)的无定形Si和SiO₂组成。SiO_x的结构可通过热处理、球磨及刻蚀等简单手段进行调整。通过在保护气氛下对SiO_x进行热处理可促使SiO_x发生歧化反应，形成Si和SiO₂两相。一般而言，SiO_x在800℃以下保持原有的无定形结构；当温度上升到900～1000℃时，SiO_x开始发生歧化反应；随着温度的继续上升，SiO_x的歧化越发明显，Si单质的晶粒也逐渐长大。歧化反应的发生也促使SiO_x的电化学性能发生变化：随着歧化程度的加深，SiO_x电极的比容量逐渐下降；当歧化达到一定程度，SiO_x基本失去电化学活性。因此对于烧结温度的控制也是一个难题。

因此，发明人设计了一种优异的方案，该方案首先采用浆料干燥的工艺，实现SiO_x的良好分散与固定，进一步采用气流涡旋微粉整形技术，使用石墨球形化设备，采用合适的碳化温度来制备出首次循环效率较高且循环性能优良的椭球形SiO_x/石墨负极复合材料。

技术实现要素：

本发明目的在于通过合理的结构设计以及制备方法，提供一种采用石墨和氧化亚硅为原材料制备椭球形SiO_x/石墨负极复合材料的方法，并对其性能进行研究。本发明首先采用浆料干燥的工艺，实现SiO_x的良好分散与固定，进一步采用气流涡旋微粉整形技术，经过气流涡旋整形以后会使空腔结构得到压缩，从而提高材料的振实密度，并且使用石墨球形化设备，采用合适的碳化温度来制备出首次循环效率较高且循环性能优良的椭球形SiO_x/石墨负极复合材料。

本发明首先提供一种椭球形SiO_x/石墨负极复合材料，该复合材料的其中SiO_x含量为30-80％，碳含量为20-70％，0<x<2，其中，碳材料主要以石墨化碳为主，存在于球体内部，颗粒表面为无定形碳，其特征在于，该复合微球为均匀分布的椭球形颗粒，平均直径为3-25μm，振实密度为0.8以上。

进一步优选地，所述空腔体积占椭球形复合材料的20-80％，优选地，40-50％。

进一步优选地，所述颗粒粒径满足：1.5≤(D90-D10)/D50≤2，BET比表面积为(8±5)m²·g^-1。

进一步优选地，所述颗粒平均直径为7-23μm，1.5≤(D90-D10)/D50≤2，BET比表面积为(5±2)m²·g^-1。

本发明再一个目的是提供所述椭球形SiO_x/石墨负极复合材料的应用。

本发明所提供的应用是椭球形SiO_x/石墨负极复合材料作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明进一步提供椭球形SiO_x/石墨负极复合材料的制备方法，包括如下：

步骤1)将氧化亚硅粉球磨粉碎后，加入无机碳源、重均分子量为50000-1000000的聚合物添加剂、羟基分散剂混合继续进行球磨，得到混合均匀的浆料；

步骤2)将步骤1)所得的混合物加入适量的溶剂，机械搅拌，调节到适宜的粘度；

步骤3)所得粘度适宜的样品，进行干燥处理，得到固态粉末A；

步骤4)采用粒径为50-325目的石墨为原料，将原料加入气流涡旋微粉机进行细化处理；

步骤5)将步骤4)细化后的石墨采用旋风分离系统分离出合适粒径的固体粉末B；

步骤6)将步骤3)的得到的粉末A与步骤5)所得B混合均匀后，加入球化装置，球化一定时间后，采用旋风分离装置得到合适粒径的氧化亚硅与碳椭球形复合材料；

步骤7)将步骤6)所得椭球形复合材料进行包覆，包覆采用石墨；

步骤8)将步骤7)得到的固体颗粒在惰性非氧化性气氛中高温碳化处理得到椭球形SiO_x/石墨负极复合材料；

优选的，步骤1)中所述氧化亚硅为20nm-10mm；研磨后的材料粒度为10nm-3μm，所述无机碳源选自下述至少一种：人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、石墨烯、碳纳米管；所述聚合物添加剂为下述物质中的至少一种：酚醛树脂、沥青、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩，重均分子量优选为100000-800000；

优选的，步骤1)中所述羟基分散剂为下述物质的至少一种：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、海藻酸。

优选的，步骤1)中硅粉与无机碳源的质量比为(1-9)：(9-1)，优选为(2-8)：(8-2)，具体可为2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2；所述浆料中硅粉与无机碳源的质量浓度之和可为1～50％；所述聚合物添加剂比例为硅粉和无机碳源总质量的1～20％，所述羟基化合物分散剂比例为硅粉和无机碳源总质量的10～50％。

优选的，步骤2)中所述溶剂为以下的一种或者几种：水、甲醇、乙醇、丙酮、苯、氯仿等；粘度在温度为293K下测试，粘度可为1-1000mPa·s，优选为100-500mPa·s。

优选的，步骤3)中所述干燥方案采用如下方案中的一种：鼓风干燥，减压干燥、冷冻干燥、喷雾干燥；干燥温度不超过200℃，x变化的数值Δx小于5％，且控制材料氧化程度，避免引入多余的氧。

优选的，步骤4)中所述石墨为一下石墨中的一种或者几种：晶质石墨、隐晶质石墨、膨胀石墨、人造石墨、天然石墨。

优选的，步骤5)中所述合适的粒径为0.5-30μm，优选为1.5-25μm。

优选的，步骤6)所述球化装置为气流涡旋球化机，其中分级叶轮转速为500-6000rpm，内叶轮转速为3000-6600rpm。

优选的，步骤8)中所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气，所述烧结温度为400-1200℃，优选为450-1000℃，升温速度为1-15℃/min，优选为1-5℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-6h。

优选的，所述聚合物添加剂为聚丙烯腈PAN；同时所述羟基分散剂为羧甲基纤维素。

本发明再一个目的是提供前述方法制备得到的椭球形SiOx/石墨负极复合材料。此外，还提供前述方法制备得到的椭球形SiOx/石墨负极复合材料的应用，所述应用是椭球形SiOx/石墨负极复合材料作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。

另外，本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有前述方法制备得到的椭球形SiOx/石墨负极复合材料，该能量存储元件优选锂离子电池。

本发明还提供一种便携式电子设备，该电子设备使用含有前述方法制备得到的椭球形SiOx/石墨负极复合材料的上述能量存储元件，该便携式电子设备优选移动电话、照相机、摄像机、MP3、MP4、笔记本电脑。

与现有的技术相比，本发明采用石墨以及氧化亚硅块材为原材料，利用浆料干燥成型与气流涡旋整形技术，实现SiO_x的良好分散与固定。与纯硅材料的工艺路线相比，该方案成本更低且工艺更易于大规模制备。经过气流涡旋整形以后会使空腔结构得到压缩，从而提高材料的振实密度，并且最终采用包覆有效降低了比表面积，有利于形成稳定SEI膜；由于氧化亚硅良好的分散以及合理的空腔使材料循环性能优异。

附图说明

图1为实施例5所得椭球形SiOx/石墨负极复合材料的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例9得到的椭球形SiOx/石墨负极复合材料在100mA/g电流密度下的测试数据。

图3为实施例5所得椭球形SiOx/石墨负极复合材料的截面表征，采用聚焦离子束对材料进行加工。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。

实施例1

制备椭球形SiOx/石墨负极复合材料

步骤1)：将粒径1mm的氧化亚硅粉球磨粉碎后，粉碎后粒度为300nm左右，按氧化亚硅：石墨＝2：8的质量比混合，以水为溶剂，PAN为聚合物添加剂，重均分子量为300000，蔗糖为羟基分散剂，PAN聚合物添加剂的质量为氧化亚硅和石墨总质量的3％，蔗糖的质量为氧化亚硅和石墨总质量的10％，球磨得到混合均匀的浆料；

步骤2)：加入适量水，在室温下搅拌5h以上，得到粘度为200m Pa·s的浆料；

步骤3)：将浆料进行喷雾干燥处理，处理温度为150℃，得到粉末A；

步骤4)：采用气流涡旋微粉机将天然石墨粉碎进行细化处理，所述天然石墨的粒径为100目；

步骤5)：将步骤4)细化后的石墨采用旋风分离系统分离出合适粒径的固体粉末B；

步骤6)：将粉末A：B＝8：2均匀混合后加入球化机中，其中分级叶轮转速为4000rpm，内叶轮转速为6500rpm，经过20分钟整形得到椭球形复合物；

步骤7)：采用石墨包覆方案将该椭球形复合物包覆，固相包覆方法，加入8％的沥青粉末，形成均匀的复合物。

步骤8)：将该复合物在氮气气氛中450℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，最终的到椭球形SiOx/石墨负极复合材料。

椭球形复合材料的表征：

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合材料的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合材料的粒度分布比较均匀，粒径在1～20μm之间(见表1)，所述用粉体振实密度仪测量该材料振实密度大于0.80g/cm³见表1。

椭球形SiOx/石墨负极复合材料的电化学性能表征：

将实施例1中制备的椭球形SiOx/石墨负极复合材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠(粘结剂)以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极膜片。以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸酯，2％碳酸亚乙烯酯)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为100mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V，电池测试结果列于表1-2。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：

步骤1)中氧化亚硅：石墨＝4：6质量比，氧化亚硅的粒径为5mm，粉碎后材料粒度为1μm；

步骤2)所得浆料粘度为100mPa·s；

步骤4)所述天然石墨的粒径为300目。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：

步骤1)中以碳纳米管代替石墨，氧化亚硅：碳纳米管＝6：4质量比，氧化亚硅的粒径为5mm，粉碎后材料粒度为1μm；

步骤2)所得浆料粘度为100mPa·s；

步骤3)所述干燥手段采用减压干燥；温度小于180℃；

步骤4)所述天然石墨的粒径为300目。

氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于：

步骤1)中以酚醛树脂代替聚丙烯腈PAN，酚醛树脂的重均分子量为700000；

步骤3)将浆料进行冷冻干燥，得到粉末A。

氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于：

步骤1)中以聚乙烯醇代替聚丙烯腈PAN；

步骤6)将粉末A：B＝6：4均匀混合后加入球化机中，其中分级叶轮转速为1000rpm，内叶轮转速为3500rpm，经过40分钟整形得到椭球形复合物。

氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于：

步骤1)中以聚乙烯醇代替聚丙烯腈PAN；

步骤6)将粉末A：B＝4：6均匀混合后加入球化机中，其中分级叶轮转速为4000rpm，内叶轮转速为6500rpm，经过40分钟整形得到椭球形复合物。

氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于：

步骤1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN；羟基分散剂为羧甲基纤维素；氧化亚硅：石墨＝8：2质量比

步骤6)将粉末A：B＝2：8均匀混合后加入球化机中，其中分级叶轮转速为4000rpm，内叶轮转速为6500rpm，经过40分钟整形得到椭球形复合物。

氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

实施例8

实施例8与实施例1的区别在于：

步骤1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN；羟基分散剂为羧甲基纤维素；氧化亚硅：石墨＝8：2质量比

步骤3)所述干燥手段采用减压干燥；温度小于180℃；

步骤6)将粉末A：B＝2：8均匀混合后加入球化机中，其中分级叶轮转速为4000rpm，内叶轮转速为6500rpm，经过40分钟整形得到椭球形复合物；

步骤8)将该复合物在氮气气氛中600℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，最终的到椭球形SiOx/石墨负极复合材料。

氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

实施例9

实施例9与实施例1的区别在于：

步骤1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN；羟基分散剂为羧甲基纤维素；

步骤3)所述干燥手段采用减压干燥；温度小于180℃；

步骤6)将粉末A：B＝4：6均匀混合后加入球化机中，其中分级叶轮转速为4000rpm，内叶轮转速为6500rpm，经过40分钟整形得到椭球形复合物；

步骤8)将该复合物在氮气气氛中750℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，最终的到椭球形SiOx/石墨负极复合材料。

氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

实施例10

实施例10与实施例1的区别在于：

步骤1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN，酚醛树脂的重均分子量为700000；羟基分散剂为羧甲基纤维素；氧化亚硅：石墨＝8：2质量比

步骤6)将粉末A：B＝2：8均匀混合后加入球化机中，其中分级叶轮转速为4000rpm，内叶轮转速为6500rpm，经过40分钟整形得到椭球形复合物；

步骤8)将该复合物在氮气气氛中900℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，最终的到椭球形SiOx/石墨负极复合材料。

氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

实施例11

实施例11与实施例1的区别在于：

步骤1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN，酚醛树脂的重均分子量为700000；羟基分散剂为海藻酸；氧化亚硅：石墨＝8：2质量比

步骤6)将粉末A：B＝2：8均匀混合后加入球化机中，其中分级叶轮转速为4000rpm，内叶轮转速为6500rpm，经过40分钟整形得到椭球形复合物；

步骤8)将该复合物在氮气气氛中1000℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，最终的到椭球形SiOx/石墨负极复合材料。

氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

实施例12

实施例12与实施例1的区别在于：

步骤1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN，酚醛树脂的重均分子量为700000；羟基分散剂为海藻酸；氧化亚硅：石墨＝8：2质量比

步骤6)将粉末A：B＝2：8均匀混合后加入球化机中，其中分级叶轮转速为5000rpm，内叶轮转速为6500rpm，经过40分钟整形得到椭球形复合物；

步骤8)将该复合物在氮气气氛中1200℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，最终的到椭球形SiOx/石墨负极复合材料。

氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

对比例1

将氧化亚硅粉末，直接用做电极材料。

该电极材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

对比例2

将氧化亚硅粉球磨粉碎后，按氧化亚硅：石墨＝2：8的质量比混合，以水为溶剂，PAN为聚合物添加剂，重均分子量为300000，蔗糖为羟基分散剂，PAN聚合物添加剂的质量为氧化亚硅和石墨总质量的3％，蔗糖的质量为氧化亚硅和石墨总质量的10％，球磨得到混合均匀的浆料；

加入适量水，在室温下搅拌5h以上，得到粘度为200mPa·s的浆料。

将浆料进行喷雾干燥，进料口温度为180℃，将该复合物在氮气气氛中450℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，最终的到SiOx/石墨负极复合材料。

该复合材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

对比例3

将氧化亚硅粉球磨粉碎后，按氧化亚硅：石墨＝4：6的质量比混合，以水为溶剂，PAN为聚合物添加剂，重均分子量为300000，蔗糖为羟基分散剂，在室温下搅拌5h以上，得到粘度为200mPa·s的浆料。将浆料进行喷雾干燥，进料口温度为180℃，得到粉末A。采用气流涡旋微粉机将天然石墨粉碎并旋风分离得到粉末B。将粉末A：B＝4：6均匀混合后，将该复合物在氮气气氛中300℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，最终的到SiOx/石墨负极复合材料。

氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

对比例4

将氧化亚硅粉球磨粉碎后，按氧化亚硅：石墨＝4：6的质量比混合，PAN为聚合物添加剂，加入球化机中，其中分级叶轮转速为4000rpm，内叶轮转速为6500rpm，经过20分钟整形得到椭球形复合物。将该复合物在氮气气氛中1200℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，最终的到SiOx/石墨负极复合材料。

氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

对比例5

将氧化亚硅粉球磨粉碎后，按氧化亚硅：石墨＝4：6的质量比混合，PAN为聚合物添加剂，加入球化机中，其中分级叶轮转速为4000rpm，内叶轮转速为6500rpm，经过20分钟整形得到椭球形复合物。采用石墨包覆方案将该椭球形复合物包覆，将该复合物在氮气气氛中1200℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，最终的到椭球形SiOx/石墨负极复合材料。

氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。

电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1-2。

对比例6

对比例6与实施例1的区别在于：

步骤1)中以聚苯胺代替聚丙烯腈PAN，酚醛树脂的重均分子量为700000；羟基分散剂为海藻酸；

步骤6)将粉末A：B＝4：6均匀混合后加入球化机中，其中分级叶轮转速为4000rpm，内叶轮转速为6500rpm，经过40分钟整形得到椭球形复合物；

不进行步骤(7)的包覆过程

步骤8)将该复合物在氮气气氛中1200℃烧结，升温速率为5℃/min，烧结6h，最终的到椭球形SiOx/石墨负极复合材料。

表1实施例1-12和对比例1-6的组成和/结构参数

表2实施例1-12和对比例1-5的性能参数