本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池极片及其制备方法，以及采用该极片制备的锂离子电池。
背景技术：
石油、煤等传统能源为不可再生能源，过度开采导致的石油资源枯竭将会在未来几十年发生，而随着石油等传统能源导致的环境问题日益增加，人们对环境质量的要求日益提高，清洁可再生能源替代传统能源已经成为将来的发展趋势。锂离子电池作为一种二次电池，其循环使用寿命可长达10年以上，将锂离子电池作为汽车的动力源，在使用过程中无汽车尾零排放，可为汽车提供足够的动力，因此具有广泛应用前景。
近年来随着EV电动车的迅猛发展，锂电池的需求也越来越大。但是，由于锂是一种化学性质非常活泼的元素，高温情况下容易发生锂离子电池、电池组发生起火、爆炸等安全问题，因此锂离子电池的安全问题是困扰电动车发展的主要因素之一。使用过程中，如果发生过充、过放、短路、破损、挤压变形等问题时，将导致电池温度急剧升高，引起电池组燃烧、甚至爆炸，严重时将引发大规模的交通安全事故，甚至带来人员伤亡事故。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可提高锂离子电池安全性能的电池极片及其制造方法，以及应用该电极的锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
锂离子电池极片，包括集流体和涂覆在集流体上的电极物料，所述电极物料包括活性物质、导电剂和热膨胀高分子聚合物，所述高分子聚合物的热膨胀系数大于30×10-6m/mk，高分子聚合物的添加量不超过固体物料总质量的20％。
进一步的，所述热膨胀高分子聚合物为环氧树脂、聚烯烃、聚乙烯、丙烯酸酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯脂、乙丙橡胶、ABS树脂、乙烯-醋酸乙烯脂、乙烯-丙烯酸乙酯中的一种或多种混合。
进一步的，所述导电剂为具有PTC效应的陶瓷材料、导电碳或金属纤维中的一种或多种混合物。
前述锂离子电池极片的制备方法，将导电剂与热膨胀高分子聚合物在溶剂中进行充分混合，制成热膨胀导电胶溶液，然后加入活性物质搅拌成均匀的电极浆料；将制得的电极浆料涂布于集流体上，干燥、辊压后制成极片。
锂离子电池，由正极极片、负极极片和隔膜卷绕而成，所述正极极片或负极极片采用前述锂离子电池极片的制备方法制成。
由以上技术方案可知，本发明通过在电极物料中增加热膨胀高分子聚合物，使热膨胀高分子聚合物与导电剂混合形成热膨胀导电胶，既可保证常温下的电子电导率，又可为活性物质提供必要的粘结力，将热膨胀导电胶添加在锂离子电池正或负极浆料内，当电池发生过充、过放、短路、破损、挤压等情况时，热膨胀高分子聚合物会迅速膨胀，断绝活性物质之间、活性物质与导电剂、活性物质与基材之间的导电体系，使导电网络断裂，导致锂离子电池电阻急剧增加，从而达到提高锂离子电池以及电池组的安全性能的目的。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。
锂离子电池的极片包括集流体和涂覆在集流体上的电极物料(正极物料、负极物料)，电极物料一般包括活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂，将电极物料混合搅拌后制得电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上制成极片。
本发明方法的基本思路是：将热膨胀高分子聚合物与导电剂均匀混合形成热膨胀导电胶后，与电极物料一起搅拌混合形成浆料，并将浆料涂覆在集流体的表面，制备成电池极片，其中，高分子聚合物的热膨胀系数大于30×10-6m/mk，这些高分子聚合物在高温下体积会迅速增加。采用前述极片制成的电池在高温时(高于60℃)，热膨胀导电胶会迅速膨胀，切断锂离子电池的电子传送通道，从而改善电池的安全性能。
在电极物料中添加热膨胀高分子聚合物时，如果添加量过多，电池的能量密度会有损失，同时也会增加极片的电阻，从而影响电池性能，因此，综合能量密度以及安全性能，发明人发现热膨胀高分子聚合物的添加量以不超过电极物料中固体物料总质量(不含溶剂质量)的20％，即≤20％为佳。将热膨胀高分子聚合物加入电极物料中制备电极浆料时，先将热膨胀高分子聚合物与导电剂在溶剂中充分混合，形成热膨胀导电胶，所用溶剂为常规制备正极浆料或负极浆料时采用的溶剂，通过球磨、机械搅拌或者高速分散的方式将热膨胀高分子聚合物与导电剂充分混合，配置成热膨胀导电胶，使导电剂与高分子聚合物充分混合形成三维的导电网络，保证常温下的电子传导率，然后再加入其它电极物料进行搅拌，使热膨胀导电胶均匀包覆在活性物质表面。
导电剂可采用具有PTC效应的陶瓷材料，例如碳酸钡、钛酸钡、氧化钒等、或者导电碳，例如炭黑(SP)、纳米碳管、导电纤维、石墨微片、石墨烯等，或者金属纤维；导电剂可采用以上材料中的一种或多种的混合物。
热膨胀高分子聚合物可为环氧树脂、聚烯烃、聚乙烯、丙烯酸酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯脂、乙丙橡胶、ABS树脂、乙烯-醋酸乙烯脂(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)等具有高热膨胀系数的高分子聚合物中的一种或者多种混合，这些高分子聚合物的热膨胀系数大于30×10-6m/mk。为了保证聚合物的粘结性能，也可进行适当的改性处理。
正极物料中的正极活性物质可为钴酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂等；负极物料中的负极活性物质可为石墨、硅、石墨烯等。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
制备负极浆料：以石墨为负极活性物质，Super-P作为导电剂，CMC为增稠剂，以去离子水作为溶剂，采用环氧树脂作为热膨胀高分子聚合物，负极物料中各固体物质的质量比为：石墨:CMC:Super-P:环氧树脂＝97.5:1:0.5:1；首先将Super-P与环氧树脂按照1:2的比例在溶剂中进行充分混合，制成热膨胀导电胶，混合后的导电胶溶液的平均粒径(D50)小于10um；随后将石墨、CMC分步或者一次性加入，搅拌成均匀的负极浆料；
制备负极极片：将制得的负极浆料涂布在集流体上，干燥、辊压后制成负极极片；
采用常规工艺制备正极极片及隔膜，将正、负极极片和隔膜经常规的卷绕、封装、注液、化成、分容等工艺步骤制成聚合物软包电池。
实施例2
本实施例与实施例1不同的地方在于：负极物料中各固体物质的质量比为：石墨:CMC:Super-P:环氧树脂＝87:2:1:10，即Super-P与环氧树脂按照1:10的比例进行混合制得热膨胀导电胶。
实施例3
本实施例与实施例1不同的地方在于：导电剂采用钛酸钡，负极物料中各固体物质的质量比为:石墨:CMC:钛酸钡:环氧树脂＝97.5:1:0.5:1，即钛酸钡与环氧树脂按照1:2的比例进行混合制得热膨胀导电胶。
实施例4
本实施例与实施例1不同的地方在于：导电剂采用碳酸钡，热膨胀高分子聚合物采用丙烯酸酯，负极物料中各固体物质的质量比为：石墨:CMC:碳酸钡:丙烯酸酯＝97.5:1:0.5:1，即碳酸钡与丙烯酸酯按照1:2的比例进行混合得到热膨胀导电胶。
实施例5
制备正极浆料：以钴酸锂为正极活性物质，纳米碳管作为导电剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，采用乙烯-醋酸乙烯脂作为热膨胀高分子聚合物，正极物料中各固体物质的质量比为：钴酸锂:纳米碳管:乙烯-醋酸乙烯脂＝98.5:1:0.5；首先将纳米碳管与乙烯-醋酸乙烯脂按照1:1的比例在溶剂中进行充分混合，制成热膨胀导电胶，随后将钴酸锂分步或者一次性加入，搅拌成均匀的正极浆料；
制备正极极片：将制得的正极浆料涂布在集流体上，干燥、辊压后制成正极极片；
采用常规工艺制备负极极片及隔膜，将正、负极极片和隔膜经常规的卷绕、封装、注液、化成、分容等工艺步骤制成聚合物软包电池。
实施例6
本实施例与实施例5不同的地方在于：正极物料中各固体物质的质量比为：钴酸锂:纳米碳管:乙烯-醋酸乙烯脂＝89:1:10，即纳米碳管与乙烯-醋酸乙烯脂按照1:10的比例在溶剂中进行充分混合，制成热膨胀导电胶，随后加入钴酸锂制成正极浆料。
实施例7
本实施例与实施例5不同的地方在于：正极物料中各固体物质的质量比为：钴酸锂:纳米碳管:钛酸钡:乙烯-醋酸乙烯脂＝98.5:0.5:0.5:1，即纳米碳管与钛酸钡、乙烯-醋酸乙烯脂按照1:1:2的比例在溶剂中进行充分混合，制成热膨胀导电胶浆料，随后加入钴酸锂制成正极浆料。
实施例8
本实施例与实施例5不同的地方在于：正极物料中各固体物质的质量比为：钴酸锂:纳米碳管:乙烯-醋酸乙烯脂＝79:1:20，即将纳米碳管与乙烯-醋酸乙烯脂按照1:20的比例在溶剂中进行充分混合，制成热膨胀导电胶浆料，随后加入钴酸锂制成正极浆料。
实施例9
本实施例与实施例5不同的地方在于：正极物料中各固体物质的质量比为：钴酸锂:纳米碳管:乙烯-醋酸乙烯脂:ABS树脂＝79:1:10:10，即将纳米碳管与乙烯-醋酸乙烯脂、ABS树脂按照1:10:10的比例在溶剂中进行充分混合，制成热膨胀导电胶浆料，随后加入钴酸锂制成正极浆料。
对比例
以石墨为负极活性物质，SP为导电剂，丁苯橡胶(SBR)为粘结剂，CMC为增稠剂，去离子水为溶剂，制成负极浆料，负极浆料中各固体物质的质量比为：石墨:CMC:SP:SBR＝97.5:1:0.5:1；
以钴酸锂为正极活性物质，PVDF为粘结剂，纳米碳管为导电剂，NMP为溶剂，制成正极浆料，正极浆料中各固体物质的质量比为：钴酸锂:PVDF:纳米碳管＝98:1:1；
将正极浆料和负极浆料分别涂布在正极集流体和负极集流体上，经过干燥、辊压制得正极极片和负极极片，将正负极极片和隔膜卷绕封装、注液、化成、分容等步骤做成聚合物软包电池，化成工艺为0.02C恒流充电至3.4V，再以0.5C恒流恒压充电至4.35V。
将实施例1-11和对比例制得的锂离子电池进行安全性能测试，测试方法参照企业的常规电池测试标准，测试结果如表1和表2所示，表1为电池的安全性能测试结果列表，表2为电池的基本性能测试结果列表。
表1
表2
实施例中，环氧树脂的热膨胀系数为67.1×10-6m/m，丙烯酸酯为200×10-6m/m，乙烯-醋酸乙烯脂为200～220×10-6m/m。从表1中可以看出，增加热膨胀高分子聚合物的量可显著提高锂离子电池的安全性能，丙烯酸酯的安全性能比环氧树脂好，即热膨胀系数提高可改善安全性能，采用具有PTC效应的陶瓷导电剂或者与导电碳混合时比单一导电碳类导电剂效果好，提高热膨胀胶的含量或者增加热膨胀导电胶涂层的厚度均可显著改善安全性能采用多种高温热膨胀胶混合时对安全性能同样具有极佳的改善效果，因此，采用本发明可明显改善锂离子电池的安全性能。本发明的锂离子电池在发生过充、过放、短路、破损、挤压变形等情况时，电池内的热膨胀高分子聚合物的体积可以迅速膨胀，从而切断锂离子电池的电子传送通道，快速增加锂离子电池的电阻，提高了锂离子电池的安全性能。
另外，从表2可以看出，提高热膨胀的含量会损失能量密度，另外，不同胶对电池容量、电阻有一定影响，因此，综合考虑浆料的加工性能、电池性能，可采用多种胶混合使用。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。