一种锂离子电池快速充电方法与流程

本发明属于电池管理技术领域，特别涉及一种锂离子电池快速充电方法。

背景技术：

环境危机、能源短缺等问题使环保、可循环利用的二次锂离子电池作为清洁能源，受到了越来越多的关注。由于比能量高、循环寿命长、无记忆效应等优势，锂离子电池作为能量源广泛运用在手机、笔记本电脑、新能源汽车和储能电站等产品和系统中，但锂离子电池快速充电问题一直未得到有效解决。

锂离子电池充电过程受到其内部许多电化学反应速率的限制，单纯依靠增大充电电流倍率无法达到快速充电效果。以石墨负极体系的锂离子电池为例，常温下大倍率充电时，电流越大，在负极界面产生的电压极化就越大，容易使负极表面析出锂金属，危害电池的循环寿命与安全性能。而且，充电电流倍率越大，电池的充电效率越低，充入的电量就越少；这是因为电压极化使电池快速达到上限截止电压，之后必须采用恒压充电或小倍率充电才能使电池充满，实际上花费的总充电时间有可能不降反增。

目前应用最广泛的充电方法是先用恒流模式充电至截止电压，再用恒压模式充电至截止电流。该方法只能通过增大恒流模式电流倍率的方式提高充电电流倍率，不但会严重损害电池寿命，且恒压充电过程非常耗时。

现有的快速充电方法主要有以下几种：

1、以ZL200810029444.2等为代表的提高恒流充电截止电压的方式，以代替恒压充电过程，减少充电时间，这种方法未考虑截止电压提高后对电池寿命的损害；

2、以ZL200910042369.8、ZL201110141456.6等为代表的多步、多阶段快速充电方法，一般采用3-10个恒流充电档位，充电电流递减，逐步充入电量；该方法的实质是用分阶段恒流充电代替恒压充电，以提升充电容量，但需要大量实验确定分多少阶段、每个阶段电流倍率取值，且充电速度提升空间有限；

3、以ZL200710079984.7、ZL200910163012.5等为代表的引入脉冲电流去极化的快速充电方法，在大倍率充电过程中引入短时脉冲放电电流，能够有效减少电压极化，但会白白浪费电能，降低充电效率。

在电化学及电池的研究技术中，电极电势是非常重要的动力学参数。处于热力学平衡状态的电极电势为平衡电势，正负极平衡电势差为开路电压。当有电流流过电极时，电极电势偏离平衡电势，发生极化，平衡电势偏离值称为电极过电势(over-potential)，过电势过大往往会损伤电池性能。以石墨电极作为负极的锂离子电池为例，过充电、常温大倍率充电或低温充电等极端条件下，负极过电势较大，可能导致石墨负极的析锂副反应，负极析锂会造成电池寿命断崖式衰减，严重情形下还有可能导致电池内短路，触发电池热失控，造成严重的安全问题。负极析锂的判别特征是负极过电势低于析锂反应的临界电势，这种情形在实际充电过程中应该尽可能避免。

实验室条件下，可以通过带有参比电极的三电极电池测得负极过电势，从而监测电池负极析锂情况。但是，由于三电极电池制作工艺复杂、稳定性差，无法在实际的车载电池系统中应用。因此，实车上无法像测量端电压和电池温度信号一样通过三电极电池实时监测负极过电势。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服已有技术的不足之处，提供一种锂离子电池快速充电方法，该方法可解决锂离子电池充电速度与电池寿命、安全之间的矛盾，在保证电池不受析锂副反应损害的前提下尽可能提高电池充电速度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池快速充电方法，其特征在于，该方法根据标定的电池模型，计算电池的负极过电势观测值；根据负极过电势观测值大小及预先设定好的析锂电势警戒阈值对充电电流进行在线动态控制：当负极过电势观测值高于析锂电势警戒阈值时，提高充电电流倍率，且负极过电势观测值与析锂电势警戒阈值差值越大，电流提高越快；当负极过电势观测值低于析锂电势警戒阈值时，降低充电电流倍率，且负极过电势观测值与析锂电势警戒阈值差值越大，电流降低越快；使负极过电势观测值最终稳定在析锂电势警戒阈值附近±5mV以内，直至端电压达到截止电压上限。

该方法具体包括以下步骤：

步骤1)采用带有参比电极的三电极锂离子电池，为三电极锂离子电池施加不同充电电流倍率的恒流充电得到电池模型中各种物理参数和电化学参数的准确值，以完成电池模型的标定；

步骤2)用标定好的电池模型，进行时刻k负极过电势观测值的计算，得到该时刻负极过电势观测值大小；

步骤3)设置析锂电势警戒阈值：该析锂电势警戒阈值为固定值，或者在保证电池安全的前提下选用随时刻k改变的析锂电势警戒阈值；

步骤4)用标定好的电池模型和选定的计算负极过电势观测值的控制算法，计算时刻k电流调整值和调整后的电流值，并用调整后的电流值为电池充电；

步骤5)不断重复步骤2)-步骤4)，使负极过电势最终稳定在析锂电势警戒阈值附近±5mV；重复时，时刻k的递进值为1-30s中的任意值，步骤3)中的析锂电势警戒阈值保持不变或随时刻k改变；

步骤6)当端电压达到截止电压上限时，停止充电。

所述步骤1)具体包括以下步骤：

步骤1.1)制作对任何种类的锂离子电池都能重制出相同工艺的带有参比电极的三电极锂离子电池，所述参比电极能提供稳定参比电位，包括金属锂、镀锂铜丝、锡锂合金；

步骤1.2)对该三电极电池施以不同温度、不同充电电流倍率的恒流充电流程，得到各个温度下、各个倍率的电池端电压、正极电压和负极电压充电曲线；

步骤1.3)选定能够反映负极过电势的电池模型，根据各温度、不同充电电流倍率下的电池端电压曲线，采用参数辨识算法标定电池模型参数；该模型的计算值为电池端电压。

所述步骤2)具体包括以下步骤：

步骤2.1)选择用于负极过电势观测值计算的基于电压反馈的控制算法；

步骤2.2)根据步骤2.1)选定的控制算法，确定该控制算法的控制参数；所述控制参数确定后，不再发生变化；或者，在充电过程中根据电池使用环境、电池自身状态的变化重新确定控制参数；

步骤2.3)测量k时刻电池端电压，根据步骤1.3)标定的电池模型得到端电压模型计算值；计算该时刻端电压测量值与端电压模型计算值之差；

步骤2.4)根据步骤2.2)确定的控制参数值和k时刻下电池端电压测量值与模型计算值之差，计算该时刻的负极过电势观测调整值以及负极过电势观测值。

所述步骤4)具体包括以下步骤：

步骤4.1)选择用于电流调整值计算的基于电流反馈的控制算法；

步骤4.2)根据步骤4.1)选定的控制算法，确定该控制算法的控制参数；所述控制参数确定后，即不再发生变化；或者，在充电过程中根据电池使用环境、电池自身状态的变化重新确定控制参数；

步骤4.3)计算k时刻根据步骤2.4)得到的负极过电势观测值与析锂警戒阈值之差；

步骤4.4)根据步骤4.2)确定的控制参数值和步骤4.3)确定的k时刻负极过电势观测值与析锂警戒阈值之差进行该时刻电流调整值以及调整后充电电流的计算：当根据步骤4.3)确定的负极过电势观测值与析锂电势警戒阈值间存在正阈度时，该时刻电流调整值为正值，充电电流倍率增加，充电电流倍率增加量与该时刻电流调整值呈非线性变化；当根据步骤4.3)确定的负极过电势与析锂电势警戒阈值间存在负阈度时，该时刻电流调整值为负值，充电电流倍率减小，且充电电流倍率减少量与该时刻电流调整值呈非线性变化；随着电流减小，负极过电势观测值与析锂电势警戒阈值之差回到正阈度区域，再次增加电流倍率。

本发明的特点及有益效果：

利用该方法，可以实现任意类型锂离子电池的快速充电；对于任意类型锂离子电池，只需对电池模型参数和控制器参数重新标定。

与传统的技术方案相比，该充电方法的最大特点是融合了基于电压反馈的负极过电势观测技术和基于电流反馈的电流在线调整技术，实现了电池充电过程负极过电势始终位于析锂临界电势上，保证了电池不发生析锂，延长了电池寿命，提升了电池安全，同时极大提高了电池的充电速度。

附图说明

图1是本发明快速充电算法的框架图；

图2是本发明不同倍率充电时端电压和负极电势曲线模型标定结果；

图3是本发明实施例电势闭环观测的结果；

图4是本发明实施例充电电流线动态调整结果示意图。

具体实施方式

本发明提出的一种锂离子电池快速充电方法，适用于任意材料体系的锂离子电池。下面结合附图及具体实施例详细说明如下：

本发明提出一种可用于实车电池系统的快速充电方法，该方法根据标定的电池模型，计算电池的负极过电势观测值；根据负极过电势观测值大小及预先设定好的析锂电势警戒阈值η_thr对充电电流进行在线动态控制：当负极过电势观测值高于析锂电势警戒阈值η_thr时，提高充电电流倍率，且负极过电势观测值与析锂电势警戒阈值η_thr差值越大，电流提高越快；当负极过电势观测值低于析锂电势警戒阈值η_thr时，降低充电电流倍率，且负极过电势观测值与析锂电势警戒阈值η_thr差值越大，电流降低越快；使负极过电势观测值最终稳定在析锂电势警戒阈值附近±5mV以内，直至端电压达到截止电压上限。

由于充电全过程中负极过电势始终未达到负极析锂临界电势，在电池寿命不受损伤的前提下提高了充电速度。

本发明提出的一种锂离子电池快速充电方法，适用于任意材料体系的锂离子电池。下面结合附图及具体实施例详细说明如下：

本发明提出的一种锂离子电池快速充电方法，具体包括以下步骤：

步骤1)采用带有参比电极的三电极锂离子电池，为三电极锂离子电池施加不同充电电流倍率的恒流充电得到电池模型中各种物理参数和电化学参数的准确值，以完成电池模型的标定：

步骤1.1)制作对任何种类的锂离子电池都能够重制出相同工艺的带有参比电极的三电极锂离子电池，所述参比电极包括但不限于金属锂、镀锂铜丝、锡锂合金等可以提供稳定参比电位的电极；

步骤1.2)对该三电极电池施以不同温度、不同充电电流倍率的恒流充电流程，得到各个温度下、各个倍率的电池端电压、正极电压和负极电压充电曲线；

步骤1.3)选定能够反映负极过电势的电池模型，根据各温度、不同充电电流倍率下的电池端电压曲线，采用参数辨识算法标定电池模型参数。所述的电池模型能够反映负极过电势，包括但不限于电化学机理模型、等效电路模型等，模型的计算值为电池端电压；这里采用电化学机理模型。所述参数辨识算法包括但不限于最小二乘算法、遗传算法、蚁群算法等。电池模型参数标定的主要目的是确定模型中各种物理参数和电化学参数的准确值。

步骤2)用标定好的电池模型，进行时刻k负极过电势观测值的计算，得到负极过电势观测值大小：

步骤2.1)选择用于负极过电势观测值计算的基于电压反馈的控制算法；所述控制算法包括但不限于比例-积分-微分(PID)控制算法、卡尔曼滤波算法(KF)、神经网络控制算法等。所选算法确定后，不再改变。

步骤2.2)根据步骤2.1)选定的控制算法，确定该控制算法的控制参数；所述控制参数确定后，可不再发生变化；或者，作为本步骤的一种改进，在充电过程中所述控制参数可以随着电池使用环境、电池自身状态发生变化后，进行重新设定，从而扩大快速充电方法的适用范围。

步骤2.3)测量k时刻电池端电压，根据步骤1.3)标定的电池模型得到端电压模型计算值；计算k时刻端电压测量值与端电压模型计算值之差ΔU_k。

步骤2.4)根据步骤2.2)确定的控制参数值和k时刻电池端电压测量值与模型计算值之差ΔU_k，计算该时刻的负极过电势观测调整值Δη_adj,k以及负极过电势观测值η_k。

步骤3)设置析锂电势警戒阈值η_thr：所述警戒阈值越小，则充电速度越快；所述警戒阈值越大，则充电速度越慢，但充电安全性提高。为了兼顾速度与安全，一般设置警戒阈值为固定值，在析锂临界电势值之上20-30mV；或者可选用随时刻改变的析锂电势警戒阈值，以保证电池安全的前提下提升充电速度。

步骤4)用标定好的电池模型和选定的计算负极过电势观测值的控制算法，计算时刻k电流调整值ΔI_k和调整后的电流值I_k，并用调整后的电流值为电池充电：

步骤4.1)选择用于电流调整值计算的基于电流反馈的控制算法；所述控制器包括但不限于PID控制算法、卡尔曼滤波控制算法、神经网络控制算法等。所选算法确定后，不再改变。

步骤4.2)根据步骤4.1)选定的控制算法，确定该控制算法的控制参数；所述控制参数确定后，即不再发生变化；或者，作为本步骤的一种改进，所述控制参数可以随着电池使用环境、电池自身状态发生变化后，进行重新设定，从而扩大快速充电方法的适用范围。

步骤4.3)计算k时刻根据步骤2.4)得到的负极过电势观测值与析锂警戒阈值之差Δη_k。

步骤4.4)根据步骤4.2)确定的控制参数值和步骤4.3)确定的k时刻负极过电势观测值与析锂警戒阈值η_thr之差Δη_k进行该时刻电流调整值ΔI_k以及调整后充电电流I_k的计算。当根据步骤4.3)确定的负极过电势观测值与析锂电势警戒阈值间存在正阈度(即Δη_k大于0V)时，ΔI_k为正值，充电电流倍率增加，充电电流倍率增加量与Δη_k呈非线性变化；当根据步骤4.3)确定的负极过电势与析锂电势警戒阈值间存在负阈度(即Δη_k小于0V)时，ΔI_k为负值，充电电流倍率减小，且充电电流倍率减少量与Δη_k呈非线性变化；随着电流减小，负极过电势观测值与析锂电势警戒阈值之差回到正阈度区域，再次增加电流倍率。

步骤5)不断重复步骤2)-步骤4)，使负极过电势最终稳定在析锂电势警戒阈值附近±5mV。重复时，时刻k递进值可根据实际需求进行设置，参考范围为1-30s。步骤3)中的析锂电势警戒阈值η_thr可保持不变，或随时刻k改变，多阶段取值。

步骤6)当端电压达到截止电压上限时，停止充电。

实施例：

如图1所示，针对任意类型的锂离子电池，需要对电池实施图中6个步骤以实现电池快速充电。

具体的实施方案如下：

步骤1)采用带有参比电极的三电极锂离子电池，为三电极锂离子电池施加不同充电电流倍率的恒流充电得到电池模型中各种物理参数和电化学参数的准确值，以完成电池模型的标定：

步骤1.1)制作对任何种类的锂离子电池都能够重制出相同工艺的带有参比电极的三电极电池。作为本发明的一个优选实施例，选用铜丝镀锂作为参比电极材料。参比电极添加在有快速充电方法应用需求的电池上，可以是硬壳电池、软包电池等。

步骤1.2)对该三电极电池施以不同温度、不同充电电流倍率恒流充电流程，得到各个温度下、各个倍率的电池端电压、正极电压和负极电压充电曲线。倍率大小可根据实际充电电流的需求或限值设定，一般测试倍率上限取实际充电系统最大限制倍率C_max。图2为不同电流倍率(分别为0.5C、1C、2C、3C)下端电压和正负极电势倍率的实验数据与模型标定值的对比，这里取最大电流倍率为3C。此外，还可针对不同电池材料和充电要求，可选取不同电流倍率进行模型标定，并不限于此。

步骤1.3)选定能够反映负极过电势的电池模型，根据各温度、不同充电电流倍率下的电池端电压曲线，采用参数辨识算法标定电池模型参数。所述的电池模型能够反映负极过电势，本实施例采用电化学机理模型，模型的计算值为电池端电压。所述参数辨识算法为最小二乘算法。电池模型参数标定的主要目的是确定模型中各种物理参数和电化学参数的准确值。为了保证充电时的准确控制，需要同时保证模型输出的端电压计算值与实验结果的相对偏差在可接受范围内，一般要求<5％；且负极电势与实验结果的绝对偏差在可接受范围内，一般要求<5mV。

步骤2)用标定好的电池模型，进行时刻k负极过电势观测值的计算，得到负极过电势观测值大小：

步骤2.1)选择用于负极过电势观测值计算的基于电压反馈的控制算法，本实施例采用PID控制算法。

步骤2.2)根据步骤2.1)选定的控制算法，采用PID参数整定方法得到PID控制算法的控制参数k_up，k_ui，k_ud的计算值。其中，k_up表示端电压测量值与模型计算值之差项的比例系数，k_ui表示端电压测量值与模型计算值之差对时间积分项的比例系数，k_ud表示端电压测量值与模型计算值之差对时间差分项的比例系数。本实施例的控制参数确定后，保持固定不变。

步骤2.3)测量k时刻电池端电压，根据步骤1.3)标定的电池模型得到端电压模型计算值；计算k时刻端电压测量值与端电压模型计算值之差ΔU_k。

步骤2.4)根据步骤2.2)确定的控制参数值和k时刻端电压测量值与模型计算值之差ΔU_k，通过公式(1)计算相应时刻的负极过电势观测调整值Δη_adj,k：

然后，根据公式(2)计算k时刻负极过电势观测值η_k：

η_k＝η_k-1+Δη_adj,k (2)

恒流充电工况下的一个电势闭环观测实施例如图3所示，其中实验值为电池测试台架测量的三电极电池端电压和负极过电势值，观测值为模型计算值。充电起始阶段，模型内部状态与电池实际状态不一致导致端电压与负极过电势的实验值与观测值存在偏差。一段时间后，负极过电势观测值与实验值的误差逐渐减小。

步骤3)设置析锂电势警戒阈值η_thr：本实施例采用固定警戒阈值的方法，设定警戒阈值为30mV。

步骤4)用标定好的电池模型和选定的计算负极过电势观测值的控制算法，计算电流调整值ΔI_k和调整后的电流值I_k，并用调整后的电流值为电池充电：

步骤4.1)选择用于电流调整值计算的基于电流反馈的控制算法，本实施例采用PID控制算法。

步骤4.2)根据步骤4.1)选定的PID控制算法，采用PID参数整定方法得到电流调整算法的控制参数k_ip，k_ii，k_id的参数值。其中，k_ip表示负极过电势观测值与析锂警戒阈值之差项的比例系数，k_ii表示负极过电势观测值与析锂警戒阈值之差对时间积分项的比例系数，k_id表示负极过电势观测值与析锂警戒阈值之差对时间差分项的比例系数。本实施例的控制参数确定后保持不变。

步骤4.3)计算k时刻根据步骤2.4)得到的负极过电势观测值与析锂警戒阈值η_thr之差

步骤4.4)根据步骤4.2)确定的控制参数值和步骤4.3)确定的k时刻负极过电势观测值与析锂警戒阈值η_thr之差进行该时刻下电流调整值ΔI_k的计算：

然后，计算k时刻调整后的充电电流I_k：

I_k＝I_k-1+ΔI_k (5)

当根据步骤4.3)确定的负极过电势观测值与析锂电势警戒阈值间存在正阈度(即大于0V)时，ΔI_k为正值，充电电流倍率增加，且绝对值越大，充电电流倍率提高越快；当根据步骤4.3)确定的负极过电势与析锂电势警戒阈值间存在负阈度(即小于0V)时，ΔI_k为负值，充电电流减小，且绝对值越大，充电电流倍率降低越快；随着电流减小，负极过电势观测值与析锂电势警戒阈值之差回到正阈度区域，再次增加电流倍率。

步骤5)不断重复步骤2)-步骤4)，使负极过电势最终稳定在析锂电势警戒阈值附近±5mV。本实施例中时刻k递进值为1s。本实施例中，重复步骤时，步骤3)中的析锂电势警戒阈值η_thr为固定值。

步骤6)当端电压达到截止电压上限时，停止充电。本例中设置的截止电压为4.2V。

充电电流在线调整的一个实例如图4所示，分别给出了实际的充电电流倍率、电池端电压和负极过电势实验结果。

负极过电势观测的控制算法与电流调整的控制算法整合在电池管理系统算法(BMS)中，使快速充电过程可以自动完成。

以电动汽车用动力电池在直流快速充电机上的充电过程为例，电池管理系统与充电机握手后，发出充电电流需求，传感器实时采集实际的电流电压值，由总线传输给电池管理系统的处理芯片，计算后给出下一时刻需求充电电流，传输给充电机，充电机输出需求电流值，完成一个电流调整周期。一个快速充电过程由若干电流调整周期组成，直至端电压达到截止电压上限。

与传统的技术方案相比，该充电方法的最大特点是融合了基于电压反馈的负极过电势观测技术和基于电流反馈的电流在线调整技术，实现了电池充电过程负极过电势始终位于析锂临界电势上，保证了电池不发生析锂，延长了电池寿命，提升了电池安全，同时极大提高了电池的充电速度。