具有良好线性充放电行为的钛酸锂超级电容器的制作方法

本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种具有良好线性充放电行为的钛酸锂超级电容器的制作方法。

[

背景技术：
]

混合型超级电容器兼具EDLC的高功率密度和锂离子电池的高能量密度特性，比能量一般为10-20Wh/kg以上，成为近年来的研究热点，如AC/NiOOH、AC/Li₄Ti₅O₁₂(即AC/LTO)、LiMn₂O₄/AC、AC/MnO₂、AC/PbO₂等多种不同的混合体系。其中，LTO材料因倍率性能好、循环寿命长、体积效应小、充放电平台较长、安全稳定等优点成为混合型超级电容器和高性能动力电池的理想电极材料。同AC的吸附容量相比，LTO具有更高的嵌锂容量，且在极片制备过程中能够获得更高的压实密度，在1.5～2.8V工作电压窗口，AC/LTO混合型超级电容器理论比能量为同体积EDLC器件的2-3倍以上。2001年，TelcordiaTechnologies公司Glenn G.Amatucci等首先报道了一种采用纳米化LTO为负极的AC/LTO超级电容器，在1.5-3.0V电压窗口器件比能量超过25Wh/kg，10C倍率电流下的容量保有率超过1C时的90％，5000次循环寿命容量衰减小于15％，显示了极大的商业化价值。此后，科研工作者们进行了大量工作对此类器件不断研究改进以求达到更好的性能，综合起来主要表现在两方面：1、提高正极AC的比容量、合理优化AC和LTO的质量比、减少LTO极片中导电剂含量以提高极片中活性成分的比例等优化器件制备工艺；2、通过形貌控制、粒径优化、表面修饰、合理掺杂及材料复合等手段优化LTO合成技术以提高材料导电性及倍率性能。然而，在LTO及其复合材料的合成和使用过程中，有一个问题却经常被忽略，AC/LTO超级电容器在1.5～2.0V电压区间存在非常陡的“跳水”现象——有电压没容量，对基于超级电容器线性行为SOC调控模式的CMS系统造成很大挑战。因此，开发理想的具有良好线性充放电行为的AC/LTO超级电容器具有重要意义。

[

技术实现要素：
]

本发明的目的在于解决现有技术中AC/LTO超级电容器在1.5～2.0V电压区间存在的“跳水”现象，使器件在全电压区间具有良好的线性充放电行为，提高化成效率，改善容量发挥，进而提高器件的综合性能。

为实现上述目的，本发明提供一种具有良好线性充放电行为的钛酸锂超级电容器，包括正极和负极，正极采用电容性多孔炭材料制作得到，负极采用预锂化的钛酸锂制作得到，负极预锂化程度以钛酸锂175mAh/g容量计为5％-30％，预锂化钛酸锂负极的容量和多孔炭正极的容量比为2：1～1.2：1。

将正极片/隔膜/负极片交替堆叠组装成三明治结构的超级电容器电芯。采用富锂化合物电极片作为锂源覆盖在上述制备的电芯的两侧并引出极耳作第三极，以实现对负极进行电化学预锂化。

优选的，预锂化程度为10％-20％。

电化学预锂化采用的锂源为金属锂或其他富锂化合物(锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、三元等)中的一种或几种。

除电化学预锂化外，负极预锂化方法还包括直接掺杂锂粉、表面原子层沉积锂、化学气相沉积法补锂或物理气相沉积法补锂。

还包括电解液，电解液溶剂为乙腈、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或几种的混合物，溶质为六氟磷酸锂或四氟硼酸锂锂盐。

还包括集流体，集流体为多孔涂炭铝箔、多孔铝箔中的一种。

电容性多孔炭材料包括石墨烯、洋葱炭、碳纳米管、活性炭中的一种或多种。

本发明还包括一种用于判定上述钛酸锂超级电容器性能的方法，其特征在于电容器在高电位充电/放电转换的内阻与电容器在低电位放电/充电转换的内阻值之间的差值近乎相等，器件综合性能越好。

与现有技术相比，本发明通过对LTO负极进行电化学预锂化的手段使得AC/LTO超级电容器在充放电过程中始终将LTO的电位控制在1.55V左右的平台区以实现该器件良好的线性充放电行为。结果表明，合适的LTO预锂化提高了器件的比能量，优化了充放电行为，降低了内阻，改善了倍率性能和循环寿命，对于开发更为理想的AC/LTO超级电容器有重要意义。

[附图说明]

图1负极未预锂化和锂化度为20％的AC/LTO超级电容器在不同倍率下的放电能量

图2同体积的AC/AC、负极未预锂化和锂化度为20％的AC/LTO超级电容器的放电曲线

[具体实施方式]

下面将结合本发明实施例中的附图1和图2，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

AC/LTO软包装超级电容单体按如下操作进行组装：按照87：7：6(质量比)的比例将LTO、导电炭黑(Super P)和PVDF均匀混合，加入适量NMP在真空搅拌机中充分搅拌获得均匀的电极浆料，将混匀好的浆料均匀涂布在多孔铝箔集流体上经完全干燥后制成负极片，后用冲切模具将其切成所需面积的电极片。正极采用本司商业化的活性炭极片并按照要求冲切成所需面积的电极片，正、负极片的活性物质质量比为2：1，按照正/负极片交替叠加的方式制成电芯。采用锰酸锂电极片(极片制备方法与上述LTO负极片类似)作为锂源覆盖在电芯的两侧并引出极耳作第三极以实现对负极进行电化学预锂化。电解液为1mol/L LiBF₄/AN溶液，电芯外壳用铝塑膜进行封装。待注液后的电容单体静置12h后用新威电池测试系统对负极进行预锂化，电流密度为5mA/(g活性材料)，负极预锂化程度为20％(以钛酸锂175mAh/g容量计)，利用上述材料组装成叠片方形软包装锂离子超级电容器单体，电压窗口为1.5V～2.8V，器件的比能量为21Wh/kg，器件在不同倍率下的充放电呈现类似AC/AC双电层超级电容器的良好线性行为特征(图2曲线2)。

实施例2

AC/LTO软包装超级电容单体按如下操作进行组装：按照87：7：6(质量百分比)的比例将LTO、导电炭黑(Super P)和PVDF均匀混合，加入适量NMP在真空搅拌机中充分搅拌获得均匀的电极浆料，将混匀好的浆料均匀涂布在多孔铝箔集流体上经完全干燥后制成负极片，后用冲切模具将其切成所需面积的电极片。正极采用本司商业化的活性炭极片并按照要求冲切成所需面积的电极片，正、负极片的活性物质质量比为2：1，按照正/负极片交替叠加的方式制成电芯。，未对负极进行预锂化。组装成叠片方形软包装锂离子超级电容器单体，电压窗口为1.5V～2.8V，器件的比能量为17Wh/kg，器件在1.5～2.0V电压区间存在“跳水”现象(图2曲线3)。

同未对负极进行处理的单体相比，负极预锂化程度为20％的单体能量提高了20％以上(1～100C电流)(图1)，50C电流下的能量效率高达91.3％，且保持良好的线性充放电行为，便于对单体进行监控和调控。由于使用AN做溶剂，电容的低温放电区间可以达到-40℃，极大的拓展了电容单体的使用范围。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制。