一种多维度组装的三维三氧化二钒/碳复合纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料及其制备方法，该结构可作为高功率长寿命钠离子电池负极活性材料。

背景技术：

随着能源消耗量的逐步上升和传统化石燃料的日益枯竭，新型可再生能源的高效利用引起了人们的广泛关注。锂离子二次电池因其容量高、寿命长、无记忆效应等优点在可再生能源的储存方面得到了广泛的应用。但由于锂储量有限且分布不均，使得其成本不断提高。相对于锂而言，钠金属价格低廉、储量丰富，且钠离子可以在电极材料中发生类似于锂离子的嵌入脱出反应实现电荷转移，因此钠离子电池有潜力成为一种在大规模能源储存系统中替代锂离子电池的新型二次电池。然而，商业化的锂电负极材料石墨由于其较小的层间距难以发生有效的钠嵌入。因此寻找一种合适的钠离子电池负极材料显得尤为重要。近几年报道的嵌入型负极材料，诸如硬碳、Li₄Ti₅O₁₂、Na₄Ti₅O₁₂、Na_0.66[Li_0.22Ti_0.78]O₂等储钠位点较少，比容量最高也只能被提升到250～300mAh g^-1。相比之下，转化反应型负极材料具有较高的比容量，可以实现钠离子电池的高能量密度。然而其高倍率和长循环性能的实现仍面临着巨大的挑战。这是由于大量的钠离子嵌入后巨大的体积变化会造成结构破坏，使得容量急剧衰减；原因二是转化反应型负极材料大多具有较低的离子迁移率和电子电导率，导致其较差的倍率性能。

为了有效地解决以上问题，零维、一维及二维的纳米材料通过它们本身的结构优势及纳米效应，可以较好地优化转化反应型负极材料的倍率性能及循环稳定性。但是由于它们本身较大的表面能及反应过程中的粉化再团聚问题，其结构稳定性及高效的离子/电子运输仍会受到较大的影响。多维度组装的三维复合结构同时具有多种维度材料的优势，并且可以有效地防止纳米材料的团聚及结构坍塌，实现多尺度纳米结构的协同效应。多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料目前仍未被报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料及其制备方法，其工艺简单，所得的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料具有优良的电化学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料，其由零维的V₂O₃纳米颗粒嵌入到一维的碳纳米管中，进一步夹嵌到三维的还原氧化石墨烯网络中构成；其中V₂O₃颗粒粒径为8～20nm，碳纳米管直径为100～150nm、长度为1～3μm，还原氧化石墨烯厚度为3～5nm。

多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料的制备方法，包括有以下步骤：

1)将钒氧化物纳米卷前驱体，加入到醇类溶剂中，然后加入还原氧化石墨烯和去离子水，搅拌均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌并超声；

2)将步骤1)所得分散液进行离心过滤处理，得到黑色沉淀物，然后用液氮急速冷却并冷冻干燥；

3)将步骤2)所得产物在H₂/Ar混合气氛下锻烧，得到多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料。

按上述方案，所述的钒氧化物纳米卷前驱体的制备方法是：

a)称取0.8～2mmol的V₂O₅粉末和等量的十六胺粉末，分别加入到等体积的去离子水和无水乙醇中，搅拌均匀，得到分散液；

b)将步骤a)所得两分散液混合搅拌，再将混合液转入反应釜中，加热进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温；

c)将步骤b)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在烘箱中烘干，得到钒氧化物纳米卷前驱体。

按上述方案，步骤b)所述的反应温度为180～200℃，反应时间为36～72h。

按上述方案，步骤1)所述的钒氧化物纳米卷前驱体的用量为150mg～300mg，加入的还原氧化石墨烯为钒氧化物纳米卷的质量的8％～12％，所述的十六烷基三甲基溴化铵为10～15mg。

按上述方案，步骤1)所述的醇类溶剂和去离子水均为5～10mL。

按上述方案，步骤1)所述的醇类溶剂为乙醇。

按上述方案，步骤3)所述的煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为6～10h，升温速率为2～5℃/min。

所述的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料作为钠离子电池负极活性材料的应用。

本发明利用多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料的协同效应与其良好的结构稳定性，显著提高了材料的高倍率性能与循环寿命。其中，一维碳管可以有效地抑制V₂O₃纳米颗粒的膨胀和粉化流失；同时，二维石墨烯结构可以作为缓冲层进一步缓解一维碳管的膨胀应力，实现整体结构的有效保持；此外，一维碳管还可以稳定SEI膜的存在，提高材料本征导电性，确保V₂O₃纳米颗粒高度可逆的电化学反应。

本发明的有益效果是：基于多维度纳米结构的协同效应，通过液相法和煅烧法获得多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料。本发明作为钠离子电池负极活性材料时，多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料表现出优异的循环稳定性与高倍率特性，是高功率、长寿命钠离子电池的潜在应用材料，作为钠离子电池负极活性材料时，在0.1A/g的电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次可逆容量可达到401mAh/g；在1A/g的电流密度下，其首次可逆容量可达到306mAh/g，1000次循环后为247mAh/g，容量保持率为80.7％；在5A/g的电流密度下，其首次可逆容量可达242mAh/g，15000次循环后为175mAh/g，容量保持率为72.3％；在20A/g的电流密度下，其首次可逆容量仍可达165mAh/g。本发明工艺简单，所采用的液相法和煅烧法对设备要求低，可通过改变反应温度和时间即可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料纯度高、分散性好，易于扩大化生产，非常有利于市场化推广。

附图说明

图1是本发明实施例1的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料的X射线衍射图；

图2是本发明实施例1的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料的透射电镜图；

图4是本发明实施例1的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料的设计机理图；

图5是本发明实施例1的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料的合成机理图；

图6是本发明实施例1的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料在0.1A/g电流密度下的电池循环性能曲线图；

图7是本发明实施例1的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料在1A/g电流密度下的电池循环性能曲线图；

图8是本发明实施例1的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料在5A/g电流密度下的电池循环性能曲线图。

图9是本发明实施例1的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料在0.1～20A/g电流密度下的电池倍率性能曲线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料制备方法，它包括如下步骤：

1)称取0.8mmol的V₂O₅粉末和等量的十六胺粉末，分别加入到等体积的去离子水和无水乙醇中，搅拌均匀；

2)将步骤1)所得溶液混合搅拌，再将混合液转入反应釜中，在180℃的温度下反应36h，取出反应釜，自然冷却至室温；

3)将步骤2)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在烘箱中烘干，得到钒氧化物纳米卷；

4)取步骤3)所得钒氧化物纳米卷200mg，加入到5mL无水乙醇中，然后加入质量比为8％的还原氧化石墨烯和5mL去离子水，搅拌均匀，再加入10mg十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌并超声；

5)将步骤4)所得分散液进行离心过滤处理，得到黑色沉淀物，然后用液氮急速冷却并冷冻干燥；

6)将步骤5)所得产物在500℃的H₂/Ar混合气氛下锻烧8h，升温速率为2℃/min，得到多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料。

如图5所示，本发明的合成机理是：基于液相法和煅烧法，合成反应过程包括纳米卷的形成、纳米卷和还原氧化石墨烯的多维组装及还原碳化三个过程，最终合成多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料；如图4(截面图)所示，本发明的设计机理为：二维还原氧化石墨烯纳米片和一维碳纳米管提供了稳定的缓冲框架，框架内部的空间能够缓冲一维碳纳米管的膨胀应力，同时一维碳纳米管能进一步在管内限制零维的纳米颗粒的膨胀；此外，V₂O₃纳米颗粒的自团聚由于其均匀的嵌入在一维的碳纳米管基体中而大大减少；同时，一维碳纳米管和三维的石墨烯框架提供了双连续的离子/电子运输通道，使得反应动力学更快。各个维度的纳米结构通过协同效应，共同提供了上述结构优势，从而获得长寿命、高倍率的电化学性能。

以本实例产物多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料为例，其结构由X射线衍射仪确定。如图1所示，X射线衍射图谱(XRD)表明，多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料为菱方晶系V₂O₃相(JCPDS卡片号为01-071–0342)。如图2，场发射扫描电镜(FESEM)结合图3透射电镜(TEM)测试表明，该三维复合结构由零维的V₂O₃纳米颗粒嵌入到一维的碳纳米管中，进一步碳纳米管夹嵌到三维的还原氧化石墨烯网络中构成；其中V₂O₃颗粒粒径8～20nm，具有良好的晶体结构；碳纳米管直径100～150nm、长度1～3μm，主要为无定型结构；还原氧化石墨烯厚度为3～5nm。如图5所示，本发明的形成主要归结于溶液中的电荷组装及还原煅烧的工艺。首先，利用十六烷基三甲基溴化胺所带正电荷，使得带有负电荷的氧化石墨烯及表面吸附有十六胺的钒氧化物纳米管定向的吸附组装，形成三维的堆叠结构而不至于相互团聚；然后利用还原气氛煅烧，使钒氧化物纳米管还原形成V₂O₃纳米颗粒，并嵌入在十六胺的一维碳化骨架中，同时二维的氧化石墨烯会被部分还原并更紧密的吸附在纳米管的表面，形成由零维的V₂O₃纳米颗粒嵌入到一维的碳纳米管中，进一步碳纳米管夹嵌到三维的还原氧化石墨烯网络组成的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料。

本实例制备的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料作为钠离子电池负极活性材料，钠离子电池的制备方法与通常的制备方法相同。负极片的制备方法如下，采用多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，羧甲基纤维素作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、羧甲基纤维素的质量比为70:25:5；将它们按比例充分混合后，把混合液涂覆在铜箔上，在150℃的温度下真空干燥12h，电极的负载量为1～1.5mg/cm²；将1M的NaClO₄溶解于体积比1:1的乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，再加入上述混合液总体积5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液，钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。

以本实例制备的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料作为钠离子电池负极活性材料为例，如图6所示，在0.1A/g的电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次可逆容量可达到401mAh/g；如图7所示，在1A/g的电流密度下，其首次可逆容量可达到306mAh/g，1000次循环后为247mAh/g，容量保持率为80.7％；如图8所示，在5A/g的电流密度下，其首次可逆容量可达242mAh/g，15000次循环后为175mAh/g，容量保持率为72.3％；如图9所示，在20A/g的电流密度下，其首次可逆容量仍可达165mAh/g。该结果表明多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料具有优异的高倍率特性，是一种潜在的高功率、长寿命钠离子电池的应用材料。

实施例2：

多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料制备方法，它包括如下步骤：

1)称取0.8mmol的V₂O₅粉末和等量的十六胺粉末，分别加入到等体积的去离子水和无水乙醇中，搅拌均匀；

2)将步骤1)所得溶液混合搅拌，再将混合液转入反应釜中，在180℃的温度下反应36h，取出反应釜，自然冷却至室温；

3)将步骤2)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在烘箱中烘干，得到钒氧化物纳米卷；

4)取步骤3)所得钒氧化物纳米卷150mg，加入到5mL无水乙醇中，然后加入质量比为8％的还原氧化石墨烯和5mL去离子水，搅拌均匀，再加入10mg十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌并超声；

5)将步骤4)所得分散液进行离心过滤处理，得到黑色沉淀物，然后用液氮急速冷却并冷冻干燥；

6)将步骤5)所得产物在450℃的H₂/Ar混合气氛下锻烧6h，升温速率为2℃/min，得到多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料。

以本实例制备的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料作为钠离子电池负极活性材料为例，在5A/g的电流密度下，首次放电比容量可达243mAh/g，15000次循环后为176mAh/g，容量保持率为72.4％。

实施例3：

多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料制备方法，它包括如下步骤：

1)称取2mmol的V₂O₅粉末和等量的十六胺粉末，分别加入到等体积的去离子水和无水乙醇中，搅拌均匀；

2)将步骤1)所得溶液混合搅拌，再将混合液转入反应釜中，在200℃的温度下反应72h，取出反应釜，自然冷却至室温；

3)将步骤2)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在烘箱中烘干，得到钒氧化物纳米卷；

4)取步骤3)所得钒氧化物纳米卷300mg，加入到10mL无水乙醇中，然后加入质量比为12％的还原氧化石墨烯和10mL去离子水，搅拌均匀，再加入15mg十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌并超声；

5)将步骤4)所得分散液进行离心过滤处理，得到黑色沉淀物，然后用液氮急速冷却并冷冻干燥；

6)将步骤5)所得产物在550℃的H₂/Ar混合气氛下锻烧10h，升温速率为5℃/min，得到多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料。

以本实例制备的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料作为钠离子电池负极活性材料为例，在1A/g的电流密度下，其首次放电比容量可达308mAh/g，1000次循环后为247mAh/g，容量保持率为80.3％。

实施例4：

多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料制备方法，它包括如下步骤：

1)称取1.2mmol的V₂O₅粉末和等量的十六胺粉末，分别加入到等体积的去离子水和无水乙醇中，搅拌均匀；

2)将步骤1)所得溶液混合搅拌，再将混合液转入反应釜中，在200℃的温度下反应72h，取出反应釜，自然冷却至室温；

3)将步骤2)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在烘箱中烘干，得到钒氧化物纳米卷；

4)取步骤3)所得钒氧化物纳米卷250mg，加入到10mL无水乙醇中，然后加入质量比为12％的还原氧化石墨烯和10mL去离子水，搅拌均匀，再加入15mg十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌并超声；

5)将步骤4)所得分散液进行离心过滤处理，得到黑色沉淀物，然后用液氮急速冷却并冷冻干燥；

6)将步骤5)所得产物在550℃的H₂/Ar混合气氛下锻烧8h，升温速率为5℃/min，得到多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料。

以本实例制备的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料作为钠离子电池负极活性材料为例，在5A/g的电流密度下，其首次放电比容量可达240mAh/g，15000次循环后为172mAh/g，容量保持率为71.6％。

实施例5：

多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料制备方法，它包括如下步骤：

1)称取1.5mmol的V₂O₅粉末和等量的十六胺粉末，分别加入到等体积的去离子水和无水乙醇中，搅拌均匀；

2)将步骤1)所得溶液混合搅拌，再将混合液转入反应釜中，在180℃的温度下反应36h，取出反应釜，自然冷却至室温；

3)将步骤2)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在烘箱中烘干，得到钒氧化物纳米卷；

4)取步骤3)所得钒氧化物纳米卷200mg，加入到5mL无水乙醇中，然后加入质量比为12％的还原氧化石墨烯和5mL去离子水，搅拌均匀，再加入15mg十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌并超声；

5)将步骤4)所得分散液进行离心过滤处理，得到黑色沉淀物，然后用液氮急速冷却并冷冻干燥；

6)将步骤5)所得产物在550℃的H₂/Ar混合气氛下锻烧6h，升温速率为2℃/min，得到多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料。

以本实例制备的多维度组装的三维V₂O₃/C复合纳米材料作为钠离子电池负极活性材料为例，在5A/g的电流密度下，其首次放电比容量可达245mAh/g，15000次循环后为178mAh/g，容量保持率为72.6％。