本发明涉及锂离子二次电池，具体涉及一种高比能量硅基锂离子二次电池及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池因其优异的性能已成为各种电子产品、无线通讯和电动汽车等最主要的能源存储设备。目前商品化锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质。然而，碳类负极材料因其比容量不高（372mAh/g）和锂沉积带来的安全性问题使其不能满足电子设备小型化和车用锂离子电池高容量、长续航要求，因而研发可替代碳类负极材料的高能量密度、高安全性能、长循环寿命的新型负极材料是锂离子电池能否取得突破的一个重要因素。
硅作为一种新型锂离子电池负极材料，因其理论比容量高（4200mAh/g）而成为研究人员关注的焦点。但其在充放电过程中存在的体积膨胀（400%）会引起活性颗粒粉化，进而因失去电接触而导致容量快速衰减，阻碍了其商业化进程。为解决这一问题，人们已进行了大量的探索，包括减小硅颗粒粒径，制备硅薄膜及构造硅基复合材料等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高比能量硅基锂离子二次电池及其制备方法，该电池具有高比能量。
为了达到上述的目的，本发明提供一种高比能量硅基锂离子二次电池，包括负极，所述负极包括负极活性物质、负极粘结剂和负极导电剂，其特征在于，所述负极活性物质为硅、硅碳、氧化亚硅及硅基复合材料中的一种或者多种；所述负极粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚酰亚胺中的一种或者多种。
上述高比能量硅基锂离子二次电池，其中，所述高比能量硅基锂离子二次电池还包括电解液，所述电解液为含硅基成膜添加剂的有机电解液体系。
上述高比能量硅基锂离子二次电池，其中，所述硅基成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯中的一种或者多种。
上述高比能量硅基锂离子二次电池，其中，所述高比能量硅基锂离子二次电池还包括正极，所述正极包括正极活性物质、正极粘结剂和正极导电剂；所述正极活性物质为高压钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、富锂多元材料的一种或者多种。
本发明提供的另一技术方案是一种高比能量硅基锂离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：步骤1，制作正极片；步骤2，制作负极片，其中，采用的负极活性物质为硅、硅碳、氧化亚硅及硅基复合材料中的一种或者多种，采用的负极粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚酰亚胺中的一种或者多种；步骤3，由步骤1制得的正极片和步骤2制得的负极片制作电芯；步骤4，将电芯装进外包装，通过烘烤除去电芯中的残存水分；步骤5，向外包装中加入电解液，抽真空封口，常温静置12小时后转高温静置12小时；所述电解液为含硅基成膜添加剂的有机电解液体系；步骤6，对电池进行化成：先0.１C以下电流充电至预定容量后，除去外包装中的气体；然后以0.１C电流继续充电至指定电压后放电，再以0.１C电流充电至指定电压后放电，如此充放电循环至少经历３次后，除去外包装中的气体。
上述高比能量硅基锂离子二次电池的制备方法，其中，所述硅基成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯中的一种或者多种。
上述高比能量硅基锂离子二次电池的制备方法，其中，所述步骤5中，高温静置分两步，其中后一步电池上夹具。
上述高比能量硅基锂离子二次电池的制备方法，其中，所述步骤1中，采用的正极活性物质为高压钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、富锂多元材料的一种或者多种。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1）采用了高比容量的正极和负极材料，使锂离子二次电池的比能量得到显著的提高;
2）负极可以根据电池比能量的需求来调控硅基材料的添加量，并通过独特的粘结剂技术，制备的负极片具有高比容量、高压实密度、对电解液溶剂稳定的优点；
3）由于电解液中添加了特殊的锂盐和硅基成膜添加剂，使电解液具有较高的电导率和对材料良好的浸润性，同时使电解液与负极界面能够形成致密的固体电解质界面膜（SEI膜），使电池具有较好的循环特性；
4）由于采用了特殊的静置和化成工艺，提高硅基电池的首次效率，并且在保证负极形成稳定致密的SEI膜的同时，减少了硅基材料在循环过程中的膨胀效应。
具体实施方式
本发明的高比能量硅基锂离子二次电池包括正极、负极、隔膜、电解液和外包装。
所述正极包括正极活性物质（质量分数为80wt%~98.3wt%）、正极粘结剂（质量分数为1.2wt%-10wt%）和正极导电剂（质量分数为0.5wt%-10wt%）；所述正极活性物质为钴酸锂（含高压钴酸锂）、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂多元材料中的一种或者多种；所述正极粘结剂为高分子量聚偏氟乙烯；所述正极导电剂为超导炭黑、鳞片石墨、碳纳米管、石墨稀、碳纤维中的一种或者多种。
本发明中，正极活性物质具有较高的比容量、较低的比表面积、较高的压实密度和较好的安全性能。由此制备的正极具有高比容量、高压实密度、对电解液稳定的优点。优选地，所述正极活性物质为高压钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、富锂多元材料的一种或者多种。
所述负极包括负极活性物质（质量分数为80wt%~98wt%）、负极粘结剂（质量分数为10wt%~2wt%）和负极导电剂（质量分数为10wt%~0wt%）；所述负极活性物质为硅、硅碳、氧化亚硅（SiOx）及硅基复合材料中的一种或者多种；所述负极粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚酰亚胺中的一种或者多种；所述负极导电剂为超导炭黑、碳纳米管、石墨稀、碳纤维中的一种或者多种。
本发明中，负极粘结剂具有很好的粘结性能，能与负极活性物质形成化学键，并且具有优良的弹性，能够承受电池充放电循环过程中负极膨胀和收缩带来的应力变化，使电池具有优良的循环性能。
所述隔膜为陶瓷隔膜、聚烯烃隔膜、无纺布隔膜中的一种。
所述电解液为含硅基成膜添加剂的有机电解液体系。所述电解液的溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲基乙基碳酸酯中的一种或者多种的混合物。所述电解液需要添加硅基成膜添加剂，所述硅基成膜添加剂（质量分数为0.5wt%~3wt%）为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯中的一种或者多种；该硅基成膜添加剂可以在硅基负极表面形成稳定的SEI膜，可以保证电池的循环稳定性。所述电解液的电解质为非水电解质较佳地，所述电解液为非水溶液的锂盐，例如六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、二草酸硼酸锂（LiBOB）中的一种或者多种。
本发明的高比能量硅基锂离子二次电池制备方法包含以下步骤：
步骤1，将正极粘结剂与溶剂（N-甲基吡咯烷酮）一起混合搅拌，再加入正极导电剂一起搅拌，然后加入正极活性物质搅拌得到固液混合物，最后将上述固液混合物均匀涂覆于铝箔表面上，烘干得正极片；
步骤2，将负极粘结剂与溶剂（去离子水）一起混合搅拌，再加入负极导电剂一起搅拌，然后加入负极活性物质搅拌得固液混合物，最后将上述固液混合物均匀涂覆于铜箔表面上，烘干得负极片；
步骤3，将步骤1制得的正极片和步骤2制得的负极片分别切成若干小片，将正极小片、隔膜、负极小片以“Z”字型的方式依次堆积，然后将所有正极小片连接起来并焊接铝片，将所有负极小片连接起来并焊接镍片或镀镍铜片，最后用胶带固定正负极小片使其紧密接触，即得到电芯；
步骤4，将电芯装进外包装，通过烘烤除去电芯中的残存水分；
步骤5，向外包装中加入电解液，抽真空封口，常温静置12-24小时后转高温静置12-24小时，使电解液充分浸润电极片（包括正极小片和负极小片）；
所述高温静置分两步，其中后一步电池上夹具后高温静置8-12小时；所述高温静置的温度为60℃～80℃；
步骤6，对电池进行化成（分段化成）：先小电流（0.１C以下）充电至预定容量后，除去外包装中的气体；然后以0.１C电流继续充电至指定电压后放电，再以0.１C电流充电至指定电压后放电，如此充放电循环至少经历３次后，除去外包装中的气体，完成本发明的高比能量硅基锂离子二次电池的制备。
本发明的高比能量硅基锂离子二次电池制备方法采用独特的静置（常温静置后转为高温静置）和化成工艺（分段化成），可以保证电池的高的首次效率、高容量、电化学稳定性和电池体系的安全性。
现以具体实施例说明本发明的高比能量硅基锂离子二次电池及其制备方法。
实施例1：
将93.5克N-甲基吡咯烷酮和6.52克聚偏二氟乙烯充分混合搅拌，搅拌至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，再加入3.91克分散好的导电碳纳米管，搅拌至10分钟之内混合物的粘度变化小于3%，最后加入250克镍钴铝酸锂材料，搅拌至10分钟之内混合物的粘度变化小于5%，然后将上述混合物均匀的涂覆于铝箔上，100℃真空干燥24小时后得到正极片。
将148.5克去离子水和2.63克聚丙烯酸充分混合搅拌，搅拌至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，再加入1.05克分散好的导电碳纳米管，搅拌至10分钟之内混合物的粘度变化小于3%，最后加入100克氧化亚硅和石墨混合材料，搅拌至10分钟之内混合物的粘度变化小于5%，然后将上述混合物均匀的涂覆于铜箔上，100℃真空干燥24小时后得到负极片。
将制作的正极片、负极片分别冲切成一定尺寸的小片，得到若干正极小片和负极小片，正极小片、隔膜、负极小片交替依次堆积，并分别在铝箔上焊接铝带，铜箔上焊接镍带，并最终使用胶带固定，制成容量为2Ah的电芯。然后，将电芯放入到外包装内，热封后，在真空烘箱中烘烤，去除残留的水分。烘烤温度为70℃，烘烤后电极片的水含量在200ppm以下。
将烘烤好的电芯在真空中冷却到室温，取出，注入5.5g含FEC/VC/PS三种成膜添加剂的硅基电解液。注液后电池真空吸附三次，每次时间20min；常温静置12小时后转高温45℃静置12小时。
在电池化成前，将电池上夹具，化成前60℃静置4小时，化成温度为20±3℃，首次充电时，以0.02C电流充电至电池容量的10%，并排出充电过程中产生的气体，再以0.１C电流继续充电至4.2V后放电，循环3次（指以0.１C电流充电至4.2V后放电）后将电池充放电过程中产生的气体抽出，封口。
通过此工艺制备的硅基锂离子二次电池的首次效率可达90%，比能量可以达到270Wh/Kg。提高比能量，可以通过增加负极中硅的含量。该电池在20±3℃的环境下，循环200次后仍保持初始容量的90%以上，证明其具备较好的循环性能。
对比例1：
将93.5克N-甲基吡咯烷酮和6.52克聚偏二氟乙烯充分混合搅拌，搅拌至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，再加入3.91克分散好的导电碳纳米管，搅拌至10分钟之内混合物的粘度变化小于3%，最后加入250克镍钴铝酸锂材料，搅拌至10分钟之内混合物的粘度变化小于5%，然后将上述混合物均匀的涂覆于铝箔上，100℃真空干燥24小时后得到正极片。
将148.5克去离子水和2.63克聚丙烯酸充分混合搅拌，搅拌至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，再加入1.05克分散好的导电碳纳米管，搅拌至10分钟之内混合物的粘度变化小于3%，最后加入100克氧化亚硅和石墨混合材料，搅拌至10分钟之内混合物的粘度变化小于5%，然后将上述混合物均匀的涂覆于铜箔上，100℃真空干燥24小时后得到负极片。
将制作的正极片、负极片分别冲切成一定尺寸的小片，得到若干正极小片和负极小片，正极小片、隔膜、负极小片交替依次堆积，并分别在铝箔上焊接铝带，铜箔上焊接镍带，并最终使用胶带固定，制成容量为2Ah的电芯。然后，将电芯放入到外包装内，热封后，在真空烘箱中烘烤，去除残留的水分。烘烤温度为70℃，烘烤后电极片的水含量在200ppm以下。
将烘烤好的电芯在真空中冷却到室温，取出，注入5.5克普通电解液（EC：DEC=1：1，1.0M LiPF6），注液后电池真空吸附三次，每次时间20min；常温静置12小时后转高温45℃静置12小时。
在电池化成前，将电池上夹具，化成前60℃静置4小时，化成温度为20±3℃，首次充电时，以0.02C电流充电至电池容量的10%，并排出充电过程中产生的气体，再以0.１C电流继续充电至4.2V后放电，循环3次后将电池充放电过程中产生的气体抽出，封口。
通过此工艺制备的普通电解液的硅基锂离子二次电池的首次效率为83%，比能量仅为245Wh/Kg。该电池在20±3℃的环境下，循环100次后仅保持初始容量的70%，证明普通电解液不能很好形成负极表面的SEI膜，使其首次效率、比能量和循环性能都有很大程度的下降。
对比例2：
将93.5克N-甲基吡咯烷酮和6.52克聚偏二氟乙烯充分混合搅拌，搅拌至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，再加入3.91克分散好的导电碳纳米管，搅拌至10分钟之内混合物的粘度变化小于3%，最后加入250克镍钴铝酸锂材料，搅拌至10分钟之内混合物的粘度变化小于5%，然后将上述混合物均匀的涂覆于铝箔上，100℃真空干燥24小时后得到正极片。
将148.5克去离子水和2.63克聚丙烯酸充分混合搅拌，搅拌至10分钟之内混合液的粘度变化小于3%，再加入1.05克分散好的导电碳纳米管，搅拌至10分钟之内混合物的粘度变化小于3%，最后加入100克氧化亚硅和石墨混合材料，搅拌至10分钟之内混合物的粘度变化小于5%，然后将上述混合物均匀的涂覆于铜箔上，100℃真空干燥24小时后得到负极片。
将制作的的正极片、负极片分别冲切成一定尺寸的小片，得到若干正极小片和负极小片，正极小片、隔膜、负极小片交替依次堆积，并分别在铝箔上焊接铝带，铜箔上焊接镍带，并最终使用胶带固定，制成容量为2Ah的电芯。然后，将电芯放入到外包装内，热封后，在真空烘箱中烘烤，去除残留的水分。烘烤温度为70℃，烘烤后电极片的水含量在200ppm以下。
将烘烤好的电芯在真空中冷却到室温，取出，注入5.5g含FEC/VC/PS三种成膜添加剂的硅基电解液。注液后电池常温静置24小时。
化成温度为20±3℃，以一定电流充电至4.2V后放电，循环3次后将电池充放电过程中产生的气体抽出，封口。
通过此工艺制备的硅基锂离子二次电池的首次效率为80%，比能量可以达到240Wh/Kg。该电池在20±3℃的环境下，循环100次后仅保持初始容量的75%，证明即使使用硅基电解液，不采用本发明特殊的静置和化成方法，也不能制备出高比能量、长续航的硅基锂离子二次电池。
本发明提供的高比能锂离子二次电池，具有高比能量、循环性能佳的优点，可以作为消费电子类和电动汽车以及储能电池的备选电池。