本发明属于液流储能钒电池领域，具体地说，涉及一种含Sn电催化剂的钒电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
近几年来，风能和太阳能受到广泛地开发利用，但弃风弃光率的比例不断加大。为了更有效地利用风能和太阳能，人们对大规模的储能装置的需求越来越强烈。钒电池因其输出功率和容量相互独立，具有功率和容量大，循环使用寿命长，能量效率高，深度充放电性能好，安全性能高等优点，因此，被认为是最具应用前景之一的大规模储能电池，越来越受到人们的关注。
电极作为钒电池的关键材料，是提供活性物质得失电子发生电化学反应的场所，其本身不参与电化学反应。但是，电极性能的好坏，直接影响到活性物质电子交换的速率，极大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率，从而影响整个电池系统的性能。因此，提高电极的活性具有重要意义。
目前，已公开的专利文献中针对改善电极材料性能的方法主要有：
酸活化处理法或电化学阳极氧化法，对电极材料如石墨毡进行酸氧化处理或电化学氧化处理，增加碳纤维表面的含氧官能团，增大其亲水性，提高其对电极反应的电催化活性，减小电池系统的电化学极化。如Yue等(Yue，L.,Li,W.S.,Sun,Sun,F.Q.,et al.,Highly hydroxylated carbon fibres as electrode materials of all-vanadium redox flow battery.Carbon,2010,48:3079-3090)采用硫酸和硝酸混合处理石墨毡；Li等(Li,X.G.；Liu,S.Q.；Tan,N.；et al.,Characteristics of graphite felt electrode electrochemically oxidized for vanadium redox battery application,Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2007,17:195-199)中采用电化学阳极氧化处理石墨毡。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题中的至少一种。
例如，本发明的目的之一在于提高钒电池负极材料的活性，使得钒电池的工作电流密度和能量效率得到提高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备含Sn电催化剂的钒电池负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：将碳素基体材料置于含Sn的敏化液中浸泡；将浸泡后的碳素基体材料置于活化液中进行活化处理；将活化处理后的碳素基体材料洗涤至中性；将洗涤后的碳素基体材料放入含Sn的镀液中进行化学镀，得到所述含Sn电催化剂的钒电池负极材料。
在本发明的一个示例性实施例中，所述含Sn的镀液和所述含Sn的敏化液中包括Sn单质、SnO、SnO2、Sn卤化物、锡酸盐和Sn金属盐中的一种或二种以上，其中，所述Sn卤化物可以为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡中的一种或二种以上，优选地可以为氯化亚锡和/或氯化锡。所述锡酸盐可以为锡酸钠和/或锡酸钾。所述Sn金属盐可以为硫酸亚锡、硫酸锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡和磷酸锡中的一种或二种以上，优选地可以为硫酸亚锡和/或焦磷酸亚锡。
在本发明的一个示例性实施例中，所述镀液由4g/L～100g/L的氯化亚锡、1g/L～20g/L的三氯化钛、5g/L～200g/L的柠檬酸钠、3g/L～50g/L的乙二胺四乙酸二钠、2g/L～20g/L的乙酸钠和0.1g/L～5g/L的苯磺酸组成。
在本发明的一个示例性实施例中，所述碳素基体材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸、石墨烯和碳布中的一种或者二种以上的结合体。
在本发明的一个示例性实施例中，所述敏化液由5g/L～120g/L的氯化亚锡和5ml/L～500ml/L的盐酸组成。
在本发明的一个示例性实施例中，所述活化液为含1g/L～30g/L氯化钯的水溶液。
在本发明的一个示例性实施例中，所述化学镀过程还可以包括：用碱调节镀液的pH值为8～9。
在本发明的一个示例性实施例中，所述碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一个示例性实施例中，所述化学镀过程，镀液温度可以为70℃～90℃。
本发明另一方面提供了一种含Sn电催化剂的钒电池负极材料，所述负电极材料包括碳素材料基体和结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂，其中，所述含Sn电催化剂为Sn单质。
在本发明的一个示例性实施例中，所述碳素材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸、石墨烯和碳布中的一种或者二种以上的结合体。
在本发明的一个示例性实施例中，所述含Sn电催化剂的质量占碳素基体材料质量的百分比(也可以称为：含Sn电催化剂的担载质量百分比)可以为0.1％～10％，优选担载量质量百分比可以为1％～5％。
在本发明的一个示例性实施例中，所述含Sn电催化剂的颗粒尺寸可以为5nm～10μm，优选颗粒尺寸可以为10nm～1μm。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果包括：
(1)本发明通过化学镀法在碳素基体表面修饰含Sn的电催化剂，使其具有高的催化活性，提高电极材料对V(III)/V(II)电对反应的电催化活性，降低电化学极化，提高电池的电压效率和能量效率。
(2)本发明通过化学镀法在碳素基体表面修饰含Sn的电催化剂，使修饰后的电极具有更高的析氢电位，抑制电池在充放电过程中的析氢反应。
(3)本发明采用化学镀法改性电极，该方法简单，易操作，所使用的材料为价格便宜的Sn盐，成本低廉。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明根据本发明的一种含Sn电催化剂的钒电池负极材料及其制备方法。
本发明的制备含Sn电催化剂的钒电池负极材料的方法，采用的是化学镀法，该方法包括以下步骤：
首先，将碳素基体材料置于含Sn的敏化液中浸泡。这里，敏化液由5g/L～120g/L的氯化亚锡和5ml/L～500ml/L的盐酸组成。碳素基体材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸、石墨烯和碳布中的一种或者二种以上的结合体。浸泡既可以选择在室温下进行，也可以在加热条件下进行。浸泡时间可以为1min～30min，优选时间为2min～10min。
其次，将浸泡后的碳素基体材料置于活化液中进行活化处理。其中，活化液为含1g/L～30g/L氯化钯的水溶液。活化处理的时间可以为1min～30min，优选活化时间为3min～10min。
然后，将活化处理后的碳素基体材料洗涤至中性。洗涤过程可以用去离子水或者蒸馏水对碳素基体材料进行，洗涤的程度为pH值达到7.0左右。
最后，将洗涤后的碳素基体材料放入含Sn的镀液中进行化学镀，得到含Sn电催化剂的钒电池负极材料。其中，镀液由4g/L～100g/L的氯化亚锡、1g/L～20g/L的三氯化钛、5g/L～200g/L的柠檬酸钠、3g/L～50g/L的乙二胺四乙酸二钠、2g/L～20g/L的乙酸钠和0.1g/L～5g/L的苯磺酸组成。化学镀过程还可以包括：用碱调节镀液的pH值为8～9，其中，碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或两种以上的组合。碱的加入只要能使镀液的pH值维持在8～9均可。化学镀过程中镀液的温度可以维持在70℃～90℃，化学镀时间可以为5s～10min。还可以将化学镀后的电极材料进行收集处理。
根据本发明的制备含Sn电催化剂的钒电池负极材料的方法中，含Sn的镀液和含Sn的敏化液中包括Sn单质、SnO、SnO2、Sn卤化物、锡酸盐和Sn金属盐中的一种或二种以上获得，其中，Sn卤化物可以为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡中的一种或二种以上，优选地可以为氯化亚锡和/或氯化锡。锡酸盐可以为锡酸钠和/或锡酸钾。Sn金属盐可以为硫酸亚锡、硫酸锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡和磷酸锡中的一种或二种以上，优选地可以为硫酸亚锡和/或焦磷酸亚锡。
本发明的含Sn电催化剂的钒电池负极材料可以包括碳素材料基体和结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂，其中，含Sn电催化剂为Sn单质。其中，碳素材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸、石墨烯和碳布中的一种或者二种以上的结合体。含Sn电催化剂的担载质量百分比可以为0.1％～10％，优选担载量质量百分比可以为1％～5％。含Sn电催化剂的颗粒尺寸可以为5nm～10μm，优选颗粒尺寸可以为10nm～1μm。
下面将结合具体示例来进一步详细描述本发明的示例性实施例。
实施例1
化学镀液由7.6g/L氯化亚锡、4.5g/L三氯化钛、102g/L柠檬酸钠、15g/L乙二胺四乙酸二钠、9.8g/L乙酸钠和0.32g/L苯磺酸组成。将一定尺寸的石墨毡放入含40g/L氯化亚锡、100ml/L盐酸的溶液中浸渍，室温浸泡3min，再用含2g/L氯化钯的水溶液进行活化处理5min，洗涤至pH为7左右；然后放入镀液中进行化学镀，通过氨水调节镀液pH为9，镀液温度维持在85℃，化学镀时间为2min。最终得到Sn修饰的碳布，使用电子天平称重确定Sn的担载量质量比为1％。
为了测试Sn修饰的碳布作为钒电池负极对电池性能的影响。使用从实施例1中制备得到的Sn修饰的石墨毡作为负极电极，使用未处理的石墨毡为正极电极，组装单电池，进行充放电测试。正负极电解液均为钒离子浓度为1.6M、硫酸浓度为3.0M并且V(III)/V(IV)为1:1的钒电解液
对比例1
采用铁岭申和碳纤维材料有限公司生产的石墨毡作为比较例，使用未改性的石墨毡组装单电池，进行充放电测试。正负极电解液均为钒离子浓度为1.6M、硫酸浓度为3.0M并且V(III)/V(IV)为1:1的钒电解液。
将实施例1组装的单电池和对比例组装的单电池在电流密度为100mA/cm2下的进行充放电测试。
与对比例1相比，根据本发明的实施例1的钒电池的电压效率和能量效率分别从82.6％提高到87.5％和77.6％提高到83.5％，由实施例1制备得到的电极组成的电池的电压效率和能量效率都提高了，因此，实施例1制备得到的钒电池负极材料的电化学活性提高，电极反应的电化学极化降低。
综上所述，本发明的有益效果包括：
(1)本发明通过化学镀法在碳素基体表面修饰含Sn的电催化剂，使其具有高的催化活性，提高电极材料对V(III)/V(II)电对反应的电催化活性，降低电化学极化，提高电池的电压效率和能量效率。
(2)本发明通过化学镀法在碳素基体表面修饰含Sn的电催化剂，使修饰后的电极具有更高的析氢电位，抑制电池在充放电过程中的析氢反应。
(3)本发明采用化学镀改性电极的方法简单，易操作，所使用的材料为价格便宜的Sn盐，成本低廉。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。