一种富锂层状氧化物正极材料的制备方法及应用与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体是一种富锂层状氧化物正极材料的制备方法及应用。

背景技术：

随着便携式电子产品、混合动力汽车及纯电动汽车的普及，锂离子电池也得到了越来越广泛的使用。近年来，为开发高能量密度的锂离子电池，人们开发了许多高能量密度的正极材料。其中富锂层状氧化物正极材料因具有放电容量高、电压平台宽、绿色环保等优点而引起了深入研究。富锂层状氧化物材料的表达式为Li(Li_1/3-2x/3Ni_xMn_2/3-x/3)O₂(0<x<1/2)，其可以看做是Li₂MnO₃(层状材料，可表示为Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂)材料和LiNi_1/2Mn_1/2O₂材料形成的固溶体，因此，富锂层状氧化物材料Li(Li_1/3-2x/3Ni_xMn_2/3-x/3)O₂表达式也可以写作a[yLi₂MnO₃·(1-y)LiNi_1/2Mn_1/2O₂]，其中a＝2(1+x)/3，y＝(1-2x)/(1+x)。

根据大量的文献报道，对Li(Li_1/3-2x/3Ni_xMn_2/3-x/3)O₂材料进行金属离子掺杂可以有效改善其电化学性能。对于富锂层状氧化物正极材料及金属M离子改性后的富锂层状氧化物正极材料的制备方法主要有共沉淀法、溶胶凝胶法以及燃烧法等。共沉淀法：Li等人报道了一种将Mn、Ni和Co的醋酸盐溶液与LiOH经过共沉淀反应制备氢氧化物前驱体，经过洗涤干燥与LiOH混合球磨均匀后，经过高温焙烧制备Li(Li_0.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08)O₂材料的方法(Journal of Power Sources,2011,196,4821)。溶胶凝胶法：Zheng等人先将Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂配成溶液，然后将LiNO₃与适量柠檬酸的混合溶液缓慢加入到上述过渡金属的混合溶液中，再用氨水调节上述两种溶液的混合溶液的pH值为7.0～8.0，蒸干后通过两步热处理和淬火，得到所设计的Li(Li_0.20Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54)O₂正极材料(Electrochimica Acta,2011,56,3071)；Ma等人也通过类似的方法制备了Li[Li_0.2Ni_0.11Co_0.11Mn_0.54Al_0.04]O₂材料(Journal of Power Sources,2015,277,393)。2。燃烧法：Hong等人以Li、Ni和Mn的醋酸盐和硝酸盐为原料，按照化学计量比将其配制成溶液，充分干燥后将所得干凝胶点燃，最后再进行高温热处理和淬火，即得到所需的Li(Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6)O₂和Li(Li_0.27Co_0.20Mn_0.53)O₂材料(Solid State Ionics,2005,176,1035)。

以上所述的制备方法为了达到金属离子的均匀混合，都采用了将金属离子Ni、Mn和M同时加入配成均匀溶液或者混合均匀的方法，这些方法所制备的富锂层状氧化物材料具有较高的放电比容量，但其也存在材料结构不稳定，在循环过程中部分层状结构向尖晶石结构转变因而导致的电压下降和容量衰减等问题，制约了其在锂离子电池中的实际应用。本发明是将掺杂剂M离子改性Li₂MnO₃相，再通过改性后的Li₂MnO₃相与Li源、Ni源和Mn源材料混合焙烧来制备富锂层状氧化物的一种制备方法。通过检索，对于掺杂态的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_(1-2x)/3Ni_x-yM_2yMn_2/3-x/3-y]O₂(0<x<0.5,0<y<x，M为Fe、Co、Al和Cr中的一种或几种)，尚未发现有类似的报道。

技术实现要素：

本发明目的是克服现有技术存在的上述问题，提供一种富锂层状氧化物正极材料的制备方法及应用。

本发明的技术方案：

一种富锂层状氧化物正极材料的制备方法，所述富锂层状氧化物正极材料的化学分子式为Li[Li_(1-2x)/3Ni_x-yM_2yMn_2/3-x/3-y]O₂，式中：0<x<0.5，0<y<x，M为Fe、Co、Al和Cr中的一种或两种以上任意比例的混合物；

其制备方法步骤如下：

1)将Li源、Mn源及M金属源混合均匀，得到混合物；

2)将上述混合物在400-750℃的条件下焙烧5-80h，得到M金属掺杂的Li₂MnO₃材料；

3)将上述M金属掺杂的Li₂MnO₃材料与Li源、Ni源和Mn源充分混合均匀，得到混合材料；

4)将上述混合材料在700-950℃下焙烧5-15h；

5)冷却至室温，得到富锂层状氧化物正极材料Li[Li_(1-2x)/3Ni_x-yM_2yMn_2/3-x/3-y]O₂。

所述步骤1)中Li源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或两种以上任意比例的混合物；Mn源为氧化(亚)锰、氢氧化(亚)锰、羟基氧化锰、碳酸锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种两种以上任意比例的混合物；M金属源为M金属的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐和乙酸盐中的一种或两种以上任意比例的混合物；Li源、Mn源与M金属源的摩尔比为(2-4x):(1-2x-3y):3y，式中：0<x<0.5，0<y<x。

所述步骤3)中Li源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或两种以上任意比例的混合物；Ni源为氧化(亚)镍、氢氧化(亚)镍、羟基氧化镍、碳酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或两种以上任意比例的混合物；Mn源为氧化(亚)锰、氢氧化(亚)锰、羟基氧化锰、碳酸锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种两种以上任意比例的混合物；M金属掺杂的Li₂MnO₃材料与所加入的Li、Ni与Mn的摩尔比为(1-2x)：3x:(3x-3y)/2:(3x+3y)/2，式中：0<x<0.5，0<y<x。

一种富锂层状氧化物正极材料的应用，用于制备高比容量锂离子电池的正极材料。

本发明的有益效果是：

本方法制备的富锂层状氧化物正极材料将改性M离子掺杂到Li₂MnO₃相中，有效的稳定了材料的结构，再以改性后的Li₂MnO₃材料为基础，制备富锂层状氧化物正极材料，抑制了所制备的富锂层状氧化物正极材料在循环过程中的结构转变，因而有效地减少了材料在首次充电过程中的氧析出量，提高了材料的首次充放电效率，降低了材料在循环过程中的电压降，提高了材料的循环容量保持率；该材料制备工艺可控性良好，大规模制造成本低廉、工艺重复性高、批次稳定性好，适于规模化生产，可以满足市场上对高电压、高比容量锂离子电池正极材料的需求。

附图说明

图1为实施例1制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.28Ni_0.06Fe_0.04Mn_0.62]O₂(x＝1/12,M＝Fe，y＝0.02)的SEM图。

图2为实施例1制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.28Ni_0.06Fe_0.04Mn_0.62]O₂(x＝1/12,M＝Fe，y＝0.02)的循环性能图。

图3为实施例2制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5]O₂(x＝1/5,M＝Co,y＝0.1)的SEM图。

图4为实施例2制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5]O₂(x＝1/5,M＝Co,y＝0.1)的循环性能图。

图5为实施例3制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.11Ni_0.28Al_0.1Mn_0.51]O₂(x＝1/3,M＝Al,y＝0.05)的SEM图。

图6为实施例3制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.11Ni_0.28Al_0.1Mn_0.51]O₂(x＝1/3,M＝Al,y＝0.05)的循环性能图。

图7为实施例4制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.03Ni_0.43Cr_0.04Mn_0.50]O₂(x＝9/20,M＝Cr,y＝0.02)的SEM图。

图8为实施例4制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.03Ni_0.43Cr_0.04Mn_0.50]O₂(x＝9/20,M＝Cr,y＝0.02)的循环性能图。

具体实施方式

以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，而不是限制本发明。

实施例1：

一种富锂层状氧化物正极材料的制备方法，所述富锂层状氧化物正极材料的化学分子式为Li[Li_0.28Ni_0.06Fe_0.04Mn_0.62]O₂(x＝1/12,M＝Fe，y＝0.02)，其制备方法步骤如下：

1)称取87.14g MnSO₄·H₂O和16.16g Fe(NO₃)₃·9H₂O配制金属离子浓度为1mol/L的溶液；

2)在持续搅拌条件下，向上述溶液中缓慢加入氨水和碳酸钠的混合溶液，混合溶液中氨水浓度为0.2mol/L，碳酸钠浓度为2mol/L，以控制反应液pH值为10，进行沉淀反应，将沉淀物过滤、洗涤并干燥，得到Fe掺杂的MnCO₃材料；

3)称取41.05g Li₂CO₃，并将其与步骤2)得到的Fe掺杂的MnCO₃材料混和均匀，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为80h，得到Fe掺杂的Li₂MnO₃材料；

4)将17.00gCH₃COOLi·2H₂O、18.42g Ni(NO₃)₂·6H₂O和25.33g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O混合，得到混合溶液，金属离子总浓度为2mol/L，将步骤3)得到的Fe掺杂的Li₂MnO₃材料放入混合溶液中得到悬浊液，在搅拌的条件下将悬浊液蒸干，得到前驱体材料；

5)将步骤4)得到的前驱体材料置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为5h，得到80.70g富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.28Ni_0.08Mn_0.64]O₂。

图1为实施例1制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.28Ni_0.06Fe_0.04Mn_0.62]O₂的SEM图。

所制备的富锂层状氧化物正极材料用于制备高比容量锂离子电池的正极材料。

图2为实施例1制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.28Ni_0.06Fe_0.04Mn_0.62]O₂装配成扣式电池的循环性能图。图中表明采用本方法所制备的Li[Li_0.28Ni_0.06Fe_0.04Mn_0.62]O₂材料具有较高的放电比容量和良好的循环性能。

实施例2：

一种富锂层状氧化物正极材料的制备方法，所述富锂层状氧化物正极材料的化学分子式为Li[Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5]O₂(x＝1/5,M＝Co,y＝0.1)，其制备方法步骤如下：

1)分别称取27.58g LiNO₃·H₂O,22.99gMnCO₃和16.05gCo₃O₄，混合均匀；

2)将步骤1)所得的混合物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为5h，得到Co掺杂的Li₂MnO₃材料；

3)配制42.78g NiCl·6H₂O和50.71g MnSO₄·4H₂O的混合溶液，金属离子总浓度为2.5mol/L；

4)在持续搅拌条件下，向步骤3)所得的溶液中缓慢加入氨水和氢氧化钠的混合溶液，混合溶液中氨水浓度为0.3mol/L，碳酸钠浓度为4mol/L，以控制反应液pH值为10，，进行沉淀反应，得到氢氧化镍和氢氧化锰的混合沉淀物，将混合沉淀物过滤、洗涤并干燥；

5)将步骤2)所得的Co掺杂的Li₂MnO₃材料，步骤4)所得的混合沉淀物，以及27.58gLiNO3混合均匀，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为850℃，焙烧时间为10h，得到85.45g富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5]O₂。

图3为实施例2制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5]O₂的SEM图。

所制备的富锂层状氧化物正极材料用于制备高比容量锂离子电池的正极材料。

图4为实施例2制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5]O₂装配成扣式电池的循环性能图。图中表明用本方法所制备的Li[Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5]O₂材料具有较高的放电比容量和良好的循环性能。

实施例3：

一种富锂层状氧化物正极材料的制备方法，所述富锂层状氧化物正极材料的化学分子式为Li[Li_0.11Ni_0.28Al_0.1Mn_0.51]O₂(x＝1/3,M＝Al,y＝0.05)，其制备方法步骤如下：

1)分别称取9.32g LiOH,10.87gMn(OH)₂和37.51gAl(NO₃)₃·9H₂O，混合均匀；

2)将步骤1)所得的混合物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为55h，得到Al掺杂的Li₂MnO₃材料；

3)将步骤2)得到的Al掺杂的Li₂MnO₃材料与24.63g Li₂CO₃，10.21gNiO和44.06gMnCO3混合均匀，得到混合物；

4)将步骤3)所得的混合物物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为15h，得到86.85g富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.11Ni_0.28Al_0.1Mn_0.51]O₂。

图5为实施例2制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.11Ni_0.28Al_0.1Mn_0.51]O₂的SEM图。

所制备的富锂层状氧化物正极材料用于制备高比容量锂离子电池的正极材料。

图6为实施例2制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.11Ni_0.28Al_0.1Mn_0.51]O₂装配成扣式电池的循环性能图。图中表明用本方法所制备的Li[Li_0.11Ni_0.28Al_0.1Mn_0.51]O₂材料具有较高的放电比容量和良好的循环性能。

实施例4：

一种富锂层状氧化物正极材料的制备方法，所述富锂层状氧化物正极材料的化学分子式为Li[Li_0.03Ni_0.43Cr_0.04Mn_0.50]O₂(x＝9/20,M＝Cr，y＝0.02)，其制备方法步骤如下：

1)分别称取4.93g Li₂CO₃,3.07gMnCO₃和16.01gCr(NO₃)₃·9H₂O，混合均匀；

2)将步骤1)所得的混合材料置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为25h，得到Cr掺杂的Li₂MnO₃材料；

3)将步骤2)得到的Cr掺杂的Li₂MnO₃材料与37.76gLiOH、51.04gNiCO₃和54.03gMnCO₃混合均匀，并置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为12h，得到93.94g富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.03Ni_0.43Cr_0.04Mn_0.50]O₂。

图7为实施例4制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.03Ni_0.43Cr_0.04Mn_0.50]O₂的SEM图。

所制备的富锂层状氧化物正极材料用于制备高比容量锂离子电池的正极材料。

图8为实施例4制备的富锂层状氧化物正极材料Li[Li_0.03Ni_0.43Cr_0.04Mn_0.50]O₂装配成扣式电池的循环性能图。图中表明所制备的Li[Li_0.03Ni_0.43Cr_0.04Mn_0.50]O₂材料具有较高的放电比容量和良好的循环性能。

综上所述，该方法制备的富锂层状氧化物降低了材料的电压衰减，提高了材料的循环性能。因此，此方法制备的富锂层状氧化物正极材料有希望能满足市场上对高性能锂离子电池对高比容量和宽电压窗口正极材料的需求。

尽管上述应用实例对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。