本发明属于新型能源材料技术领域，特别涉及一种以水热法和氧化聚合法制备超级电容器用磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚苯胺复合材料的制备方法。
背景技术：
超级电容器由于具有高能量密度和功率密度以及优秀的循环性能等而作为快速和高功率能量储存系统领域的首要选择。超级电容器中的电极材料对超级电容器的性能起到至关重要的作用，因此，实现超级电容器广泛应用的重中之重是制备和开发高性能的电极材料。
导电聚合物、过渡金属氧化物和碳材料是超级电容器电极材料常用的三种材料。利用这三种材料的优势特征而克服单一材料存在的不足制备复合电极材料是目前超级电容器电极材料研究的热点之一。Ding等通过浸涂法合成SnO2@PANI然后与还原氧化石墨烯复合形成三维纳米结构的SnO2@PANI/rGO三元复合材料，该材料展示很高的可逆比电容并具有优秀的倍率性能和循环性能（H. Ding, et al. Ternary SnO2@PANI/rGO nanohybrids as excellent anode materials for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2015, 157: 205-210.）。Nguyen 等采用两步法合成石墨烯/纳米SnO2/PANI材料，该复合材料具有高的倍率容量（V.H. Nguyen, et al. Ultrasmall SnO2nanoparticle-intercalated graphene@polyaniline composites as an active electrode material for supercapacitors in different electrolytes[J]. Synthetic Metals, 2015, 207: 110-115.）。Liu等合成了由二氧化锡纳米粒子、石墨烯和聚苯胺组成的复合材料并研究其作为高性能锂离子电池的正极材料的性能。该复合材料的纳米结构能够有效调节二氧化锡锂化过程中的体积膨胀，同时抑制循环过程中的纳米粒子团聚而具有优秀的循环稳定性。（H. Liu, et al. A reduced graphene oxide/SnO2/polyaniline nanocomposite for the anode material of Li-ion batteries[J]. Solid State Ionics, 2016, 294: 6-14. ）。
因此采用简单的合成技术制备高性能超级电容器电极材料对于其在电化学储能领域的应用具有重大的意义。本发明以三维氧化石墨烯、SnCl4和NaOH为原料，采用水热法制备三维氧化石墨烯/二氧化锡复合物胶体，然后用氨基苯磺酸对制备的三维氧化石墨烯/二氧化锡复合物胶体进行磺化即可得到磺化三维氧化石墨烯/二氧化锡复合物。最后采用界面聚合法在磺化三维氧化石墨烯/二氧化锡复合物上面包覆聚苯胺颗粒制备磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚苯胺三维多孔网状复合材料。所得复合材料具有规整的空间结构、高能量密度和功率密度、优秀的循环性能，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其是适合工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚苯胺复合材料的制备方法。
本发明思路：以水热法制备三维氧化石墨烯/二氧化锡复合物胶体，并用氨基苯磺酸对制备的胶体进行磺化，然后采用界面聚合法在磺化的三维氧化石墨烯/二氧化锡复合物上面包覆聚苯胺制备磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚苯胺三维多孔网状复合材料。
具体步骤为：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液和NaOH溶液，超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4，所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为0.1~2:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解；然后向其溶液中加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液。
(4)称取0.05~2g的苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液为油相，以步骤(3)制得复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在0~5 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚苯胺复合材料。
本发明方法制备过程简单、绿色环保、可靠，且所制得的复合材料为三维多孔网状，具有规整的空间结构、高能量密度和功率密度、优秀的循环性能，是一种理想的超级电容器电极材料。
附图说明
图1是本发明实施例19中制得的磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚苯胺复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液（含0.0864 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.0531 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4，所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为0.1:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解；然后向其溶液中加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液。
(4)称取0.05g的苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液为油相，以步骤(3)制得复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚苯胺复合材料。
实施例2：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液（含0.1728 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.1062 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4，所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为0.2:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解；然后向其溶液中加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液。
(4)称取0.05g的苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液为油相，以步骤(3)制得复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚苯胺复合材料。
实施例3：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液（含0.2161 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.1327 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4，所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为0.25:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解；然后向其溶液中加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液。
(4)称取0.05g的苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液为油相，以步骤(3)制得复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚苯胺复合材料。
实施例4：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液（含0.4321 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.2654 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4，所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为0.5:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解；然后向其溶液中加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液。
(4)称取0.05g的苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液为油相，以步骤(3)制得复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚苯胺复合材料。
实施例5：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液（含0.8642 g SnCl4）和NaOH溶液（含0.5308 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4，所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为1:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解；然后向其溶液中加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液。
(4)称取0.05g的苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液为油相，以步骤(3)制得复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚苯胺复合材料。
实施例6：
(1)将0.5 g氧化石墨烯溶解于100 mL去离子水中，超声30 min，再加入SnCl4溶液（含1.7285 g SnCl4）和NaOH溶液（含1.0616 g NaOH），超声处理5 min后转移至高压反应釜中，185 ℃反应8 h，自然冷却至室温后，用去离子水清洗收集物至中性，即得到氧化石墨烯/SnO2胶体；所述SnCl4与NaOH的物质的量之比为1:4，所制得的氧化石墨烯/SnO2胶体中SnO2与氧化石墨烯的质量比为2:1。
(2)将2.30 g对氨基苯磺酸加入到100 mL去离子水中，并慢慢加热至完全溶解；然后向其溶液中加入0.94 g亚硝酸钠，充分搅拌加入2 mL浓度为12mol/L的浓盐酸，冰浴中反应10 min得到芳香重氮盐。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯/SnO2胶体加入步骤(2)制得的芳香重氮盐中，在冰浴条件下反应2 h，即得到磺化的氧化石墨烯/二氧化锡复合物溶液。
(4)称取0.05g的苯胺充分溶解在50 mL氯仿中，制得苯胺溶液，再以苯胺溶液为油相，以步骤(3)制得复合物溶液为水相，采用界面聚合法，在3 ℃下反应24 h，油水界面出现大量的墨绿色产物，经过滤、洗涤后，60 ℃下干燥12 h即制得磺化氧化石墨烯/二氧化锡/聚苯胺复合材料。
实施例7：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.1223 mL。
实施例8：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.2447 mL。
实施例9：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.4894 mL。
实施例10：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.9788 mL。
实施例11：
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为1.9575 mL。
实施例12：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.1223 mL。
实施例13：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.2447 mL。
实施例14：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.4894 mL。
实施例15：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.9788 mL。
实施例16：
重复实施例2的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为1.9575 mL。
实施例17：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.1223 mL。
实施例18：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.2447 mL。
实施例19：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.4894 mL。
实施例20：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.9788 mL。
实施例21：
重复实施例3的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为1.9575 mL。
实施例22：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.1223 mL。
实施例23：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.2447 mL。
实施例24：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.4894 mL。
实施例25：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.9788 mL。
实施例26：
重复实施例4的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为1.9575 mL。
实施例27：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.1223 mL。
实施例28：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.2447 mL。
实施例29：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.4894 mL。
实施例30：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.9788 mL。
实施例31：
重复实施例5的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为1.9575 mL。
实施例32：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.1223 mL。
实施例33：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.2447 mL。
实施例34：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.4894 mL。
实施例35：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为0.9788 mL。
实施例36：
重复实施例6的步骤，仅改变步骤(4)中苯胺的用量为1.9575 mL。