制备特殊空心微球锰酸锂正极材料提高电化学性能的方法与流程

本发明涉及一种制备特殊空心微球锰酸锂正极材料提高电化学性能的方法。

背景技术：

近年来，人们日益重视新能源新材料的开发和应用，以此来带动各种便携式电子产品行业及电动汽车行业等的发展。由于锂离子二次电池有着比能量高、安全性好、循环寿命长及绿色无污染等优点，受到广大研究者的关注。而锂离子电池正极材料的研究和发展是制约锂离子动力电池发展的关键因素之一。在众多正极材料中，由于锰酸锂正极材料电池具有工作电压高、循环性能好、使用寿命长、成本低、安全环保等突出优点，特别是安全环保，使尖晶石型锰酸锂具有广阔的市场空间。

然而，尖晶石型锰酸锂存在着因Jahn-Teller效应而产生的结构畸变，导致其在充放电或储存过程中容量衰减严重，高温性能也不佳。研究发现，通过制备具有特殊形貌的锰酸锂，可以在一定程度上缩短锂离子的扩散距离，减小极化，缓解在锂离子脱嵌过程中产生的体积变化，从而提高材料的电化学性能。因此，制备如纳米线、纳米管、纳米微球、多孔结构、空心结构、多壳结构等得到了广泛研究。研究结果表明，具有特殊相貌的锰酸锂能有效提高锂离子的扩散系数，并且稳定结构，从而改善电化学性能。本发明通过制备由具有八面体晶形的颗粒组成的空心微球，在空心结构缓解体积变化，稳定结构的基础上，组成空心结构的八面体颗粒进一步加快了锂离子的脱嵌反应，提高其动力学特性，以此来改善电化学性能。

本发明采用高温固相法制备锰酸锂空心微球正极材料，对锰酸锂的电化学性能的改进进行了研究。

技术实现要素：

本发明目的是在空心微球缩短锂离子扩散距离，缓解锂离子脱嵌过程中体积变化的基础上，而构成空心微球的具有良好晶形的八面体颗粒进一步加快锂离子的脱嵌反应，以此制备出电化学性能优良的锰酸锂空心微球正极材料。

具体步骤为：

（1）将0.002-0.1mol一水硫酸锰溶于100mL-500mL去离子水中，再滴加10mL-40mL无水乙醇。

（2） 将0.02-1mol碳酸氢铵溶于100mL-500mL去离子水中。

（3）将步骤（2）所得溶液分3次缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，得到乳白色悬浮液，用DF-101S型集热式磁力搅拌器在20℃-40℃下搅拌0.5-1.5小时，陈化1-5小时，得到淡粉色沉淀，将淡粉色沉淀抽滤，洗涤，送入30℃～60℃真空干燥箱干燥8-12小时得到淡粉色碳酸锰粉末。

（4）将步骤（3）所得到的淡粉色碳酸锰粉末置于马弗炉中200℃-500℃预烧结1-5小时，预烧结后用浓度为0.1 mol/L的盐酸洗1-3天，抽滤，洗涤，送入60℃～120℃真空干燥8-12小时得到黑色粉末二氧化锰。

（5）按摩尔比锂源: 步骤（4）所得二氧化锰=1:2称取锂源和步骤（4）所得二氧化锰于小烧杯中，水浴加热搅拌使其充分混合均匀，干燥，置于马弗炉中650℃-850℃烧结10-24小时，后随炉自然冷却至室温，即获得由八面体颗粒组成的空心锰酸锂正极材料。

所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。

本发明利用工艺成熟的高温固相法，通过控制搅拌时间和陈化时间制备前驱体锰源，再通过控制预处理温度和时间，最后制备出结晶良好、颗粒尺寸均匀的锰酸锂空心微球正极材料。室温下，电压为3.0～4.4V，0.5C倍率时，放电比容量可达113mAh/g。100次循环后放电比容量保持率为83.2%，可以看出具有优良的循环稳定性。在10C倍率时，放电比容量依然有86.3mAh/g。与其它金属阳离子掺杂路线相比，本发明可以明显地提高材料的电化学性能。该方法制备的正极材料在动力电源领域具有广阔的应用前景。本制备方法安全性好、成本低廉、对环境友好、电化学性能优良，适用于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1得到的普通锰酸锂与锰酸锂空心微球正极材料的XRD谱图。

图2是实施例1得到的普通锰酸锂正极材料的SEM效果图。

图3是实施例1得到的锰酸锂空心微球正极材料的SEM效果图。

图4是实施例1得到的普通锰酸锂与锰酸锂空心微球正极材料的首次充放电曲线图。

图5是实施例1得到的普通锰酸锂与锰酸锂空心微球正极材料循环性能图。

图6是实施例1得到的普通锰酸锂与锰酸锂空心微球正极材料倍率性能图。

图7是实施例1得到的普通锰酸锂与锰酸锂空心微球正极材料EIS图。

图中：实施例1得到的特殊空心微球锰酸锂正极材料标记为S-2；普通的锰酸锂正极材料标记为：S-1。

具体实施方式

实施例1：

（1）将0.0357mol一水硫酸锰溶于250mL去离子水中，再滴加25mL无水乙醇。

（2）将0.357mol碳酸氢铵溶于250mL去离子水中。

（3）将步骤（2）所得溶液分3次缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，得到乳白色悬浮液，用DF-101S型集热式磁力搅拌器在35℃下搅拌1小时，陈化3小时，得到淡粉色沉淀，将淡粉色沉淀抽滤，洗涤，送入40℃真空干燥箱干燥8小时得到淡粉色碳酸锰粉末。

（4）将步骤（3）所得到的淡粉色碳酸锰粉末置于马弗炉中300℃预烧结2小时，预烧结后用浓度为0.1 mol/L的盐酸洗2天，抽滤，洗涤，送入100℃真空干燥12小时得到黑色粉末二氧化锰。

（5）称取0.00345mol氢氧化锂和0.00690mol步骤（4）所得二氧化锰于小烧杯中，水浴加热搅拌使其充分混合均匀，干燥，置于马弗炉中750℃烧结18小时，后随炉自然冷却至室温，即获得由八面体颗粒组成的空心锰酸锂正极材料。

把合成的锰酸锂空心微球正极材料制作成电极片，后组装成模拟电池。

具体操作如下：将活性物质材料：乙炔黑（C）：PVDF=80：10：10（质量比）按比例称量，充分搅拌碾压，加入适量NMP，调成混合均匀的浆，用涂敷器在铝箔上擀成厚度均匀的薄片，于80℃真空干燥箱12小时后，将其冲成直径15mm的圆形极片。以金属锂片为负极，以Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆/EC+DMC+EMC(l:l:l体积比)为电解液，在相对湿度低于5%、氧压低于10ppm的充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，然后静置10小时后，即可进行充放电测试。充电电压3.0～4.4V，充放电倍率为0.5C，其首次放电比容量达到113mAh/g。循环100次后，放电容量为94mAh/g，容量保持率为83.2%。

实施例2：

（1）将0.0357mol一水硫酸锰溶于250mL去离子水中，再滴加25mL无水乙醇。

（2）将0.357mol碳酸氢铵溶于250mL去离子水中。

（3）将步骤（2）所得溶液分3次缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，得到乳白色悬浮液，用DF-101S型集热式磁力搅拌器在35℃下搅拌1小时，陈化3小时，得到淡粉色沉淀，将淡粉色沉淀抽滤，洗涤，送入40℃真空干燥箱干燥8小时得到淡粉色碳酸锰粉末。

（4）对步骤（3）所得到的淡粉色碳酸锰粉末置于马弗炉中300℃预烧结3小时，预烧结后用浓度为0.1 mol/L的盐酸洗2天，抽滤，洗涤，送入100℃真空干燥12小时得到黑色粉末二氧化锰。

（5）称取0.00316mol氢氧化锂和0.00632mol步骤（4）所得二氧化锰于小烧杯中，水浴加热搅拌使其充分混合均匀，干燥，置于马弗炉中750℃烧结18小时，后随炉自然冷却至室温，即获得由八面体颗粒组成的空心锰酸锂正极材料。

把合成的锰酸锂空心微球正极材料制作成电极片，后组装成模拟电池。

具体操作如下：将活性物质材料：乙炔黑（C）：PVDF=80：10：10（质量比）按比例称量，充分搅拌碾压，加入适量NMP，调成混合均匀的浆，用涂敷器在铝箔上擀成厚度均匀的薄片，于80℃真空干燥箱12小时后，将其冲成直径15mm的圆形极片。以金属锂片为负极，以Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆/EC+DMC+EMC(l:l:l体积比)为电解液，在相对湿度低于5%、氧压低于10ppm的充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，然后静置10小时后，即可进行充放电测试。充电电压3.0～4.4V，充放电倍率为0.5C，其首次放电比容量达到115.9mAh/g。循环100次后，放电容量为88.8mAh/g，容量保持率为76.6%。