一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法与流程

本发明属于锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。

背景技术：

磷酸铁锂作为锂电池正极材料具有价格便宜、比容量高、环境友好和热稳定性高等诸多优点，但是磷酸铁锂的电导率低，限制了其大电流充放电的性能，此外，锂离子在磷酸铁锂中扩散缓慢，限制了其活性材料的充分利用。目前通过碳包覆来提高磷酸铁锂的电子电导率且纳米尺度的磷酸铁锂/碳复合材料可以同时改善电子和离子电导率，能够很大程度改善锂电池正极材料的高倍率性能。

现有的磷酸铁锂/碳材料制备方法中，有的需要高压釜进行高压反应，设备投资大且具有安全隐患；有的原料价格较高，凝胶化时间长；有的会有氨气生成。鉴于此，实有必要提供一种新型磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法以克服以上缺陷。

技术实现要素：

本发明提出一种原料价格低、反应设备投资小且制程控制简便的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。

本发明提供的一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将铁源、锂源及磷酸按照1:1:1的摩尔比例加入到无水乙醇溶液中，磁力搅拌15-65min，形成溶胶；

2)将步骤1)得到的所述溶胶加入适量的柠檬酸，搅拌均匀后静置0-30min，形成凝胶；

3)将步骤2)得到的所述凝胶在室温下静置0-20min，然后放入鼓风干燥箱，在60-90℃的温度下干燥6-16h，形成干凝胶；

4)将步骤3)得到的所述干凝胶转入管式炉中，在氮气气氛下进行热处理，所述热处理包括：从室温按照2-30℃/min的升温速率升温至第一温度，所述第一温度的范围是300-450℃；在所述第一温度下保温3-6h；按照5-50℃/min的升温速率继续升温至第二温度，所述第二温度的范围是650-900℃；在所述第二温度下保温12-24h。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述铁源为FeCl₂·4H₂O与FeSO₄·7H₂O的其中一种或两种。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述锂源为Li₂CO₃与LiNO₃的其中一种或两种。

在一个优选实施方式中，步骤2)中，按照所述柠檬酸与所述磷酸比值为0.08-0.18的摩尔比例加入所述柠檬酸。

在一个优选实施方式中，步骤4)中，所述干凝胶装入氧化铝磁舟后放入管式气氛炉中。

本发明提供的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法中采用廉价的无机盐为原料，以无水乙醇为溶剂，具有反应设备投资小、原料价格低、制程控制简便、无反应附带产物氨气生成等优势。

【附图说明】

图1为本发明提供的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法的流程示意图。

图2为图1所示的磷酸铁锂/碳复合材料在一个具体实施方式中的XRD图。

图3为图2所示的磷酸铁锂/碳复合材料的SEM图。

图4为图2所示的磷酸铁锂/碳复合材料的粒径分布图。

图5为图2所述的磷酸铁锂/碳复合材料作为电池正极材料的充放电曲线图。

图6为图2所述的磷酸铁锂/碳复合材料作为电池正极材料在不同放电倍率下电压-容量曲线图。

图7为图2所述的磷酸铁锂/碳复合材料作为电池正极材料的循环性能曲线图。

【具体实施方式】

请参考图1，本发明提供一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将铁源、锂源及磷酸按照1:1:1的摩尔比例加入到无水乙醇溶液中，磁力搅拌15-65min，形成溶胶；

2)将步骤1)得到的所述溶胶加入柠檬酸，所述柠檬酸与所述磷酸的摩尔比例范围是0.08-0.18，搅拌均匀后静置0-30min，形成凝胶；

3)将步骤2)得到的所述凝胶在室温下静置0-20min，然后放入鼓风干燥箱，在60-90℃的温度下干燥6-16h，形成干凝胶；

4)将步骤3)得到的所述干凝胶放入氧化铝磁舟后转入管式炉中，在氮气气氛下进行热处理；所述热处理包括：从室温按照2-30℃/min的升温速率升温至第一温度，所述第一温度的范围是300-450℃；在所述第一温度下保温3-6h；按照5-50℃/min的升温速率继续升温至第二温度，所述第二温度的范围是650-900℃；在所述第二温度下保温12-24h。

具体地，所述铁源为FeCl₂·4H₂O与FeSO₄·7H₂O的其中一种或两种；所述锂源为Li₂CO₃与LiNO₃的其中一种或两种。

本实施方式中，所述铁源采用FeSO₄·7H₂O，所述锂源采用Li₂CO₃。将FeSO₄·7H₂O、Li₂CO₃及H₃PO₄按照1:1:1的摩尔比例加入到无水乙醇溶液中，磁力搅拌10min，形成溶胶；然后按照所述柠檬酸与所述磷酸摩尔比为0.1，将柠檬酸加入所述溶胶中，搅拌均匀后静置5min，形成凝胶；接下来将所述凝胶放入鼓风干燥箱，在70℃的温度下干燥10h，形成干凝胶；最后将所述干凝胶放入氧化铝磁舟后转入管式炉中，在氮气气氛下，将所述干凝胶从室温按照5℃/min的升温速率加热至300℃并在300℃保温5h，再按照10℃/min的升温速率继续加热至900℃并在900℃保温13h。

请参考图2，由本实施方式制备的所述磷酸铁锂/碳复合材料的XRD(X-ray diffraction)结果显示：所述磷酸铁锂/碳复合材料与工业样品的图谱吻合良好，证明了由所述磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法得到了橄榄石晶型的磷酸铁锂。

请参考图3及图4，由本实施方式制备的所述磷酸铁锂/碳复合材料的SEM(Scanning electron microscope)及粒径分布结果显示：所述磷酸铁锂/碳复合材料的颗粒彼此由无定型碳相连成多孔的、疏松的网络结构，颗粒尺寸大小在65-100nm左右，形貌结构较为均匀，二次颗粒明显较小。

进一步的，以本实施方式制备的所述磷酸铁锂/碳复合材料为正极活性物质，Super-P、KS-6为导电剂，PVDF(聚偏二氟乙烯)为粘结剂，按照94：2：1：3的质量比例混合形成正极混合材料；以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将正极混合材料按照1:1.16加入NMP中形成用于涂布在正极集流片的正极活性材料浆料；以聚丙烯微孔膜为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸二甲酯(DMC)按照1:1:1的摩尔比例混合制成用于制备电解液的溶剂，此外，电解液锂盐(LiPF₆)的摩尔浓度为1mol/L，制备纽扣电池。

请参考图5、图6及图7，由本实施方式制备的所述磷酸铁锂/碳复合材料的扣电测试结果显示：所述磷酸铁锂/碳复合材料作为电池正极材料在容量及充放电中值电压差方面的性能均优于当前的工业样品；在10C倍率下放电保持较高的比容量，具有很好的循环稳定性，也没有大的衰减，50次循环后容量保持率基本为99％。

本发明提供的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法中采用廉价的无机盐为原料，以无水乙醇为溶剂，具有反应设备投资小、原料价格低、制程控制简便、无反应附带产物氨气生成等优势。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。