一种具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种高效、清洁、环境友好的发电装置，是电动汽车的理想动力源，亦可作为分散电站、潜艇及航天器等军用电源或便携式电源等，具有十分广阔的应用前景。然而目前广泛使用的是以Nafion®为代表的全氟型磺酸膜燃料电池，但这类质子交换膜的质子导电能力受膜内水含量和温度的影响极大，阻醇性能差，PEMFC的工作温度不能超过80 ℃。由于PEMFC受工作温度的限制，使得它在实际应用时面临CO耐受性差、系统的水热管理困难等问题。因此将PEMFC运行温度提高到100 ℃以上，就能有效地克服传统Nafion基PEMFC的上述问题，这一类型的燃料电池（FC）通常称之为高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC），是PEMFC技术的一个重要的发展方向。

HT-PEMFC系统有如下优点：1）电化学反应速率提高，有效降低了阴极电化学极化过电位，允许降低催化剂担量，允许使用非铂催化剂；2）对反应气体的增湿要求降低；3）电池内水以气相存在简化了水热管理；此外，HT-PEMFC在一定程度上简化了FC冷却系统。鉴于HT-PEMFC诱人的发展前景，国内外广泛开展了HT-PEMFC关键材料的研制，包括高温质子交换膜、催化剂和载体等，并取得了较好的初步结果，其中高温质子交换膜是研究的热点之一。

目前对于HT-PEMFC质子交换膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（PBI）上，它于1959年在美国专利上首次被报道，1988年美国Hoechst Celanese公司将PBI膜产品推向市场。如今，PBI作为工程热塑性塑料里最为出众的聚合物基材料，在用作HT-PEMFC的高温质子交换膜方面展现出巨大的有效性和可行性。但是PBI型膜材料在高温运行时（T≥150℃），会不可避免地发生降解。

研究发现，燃料电池运行过程中，氧气经过膜渗透到阳极侧，在阳极Pt及微量过渡金属离子的催化作用下，形成•OH和HOO•等自由基，•OH自由基进攻PBI主链上的含氮基团，HOO•自由基攻击苯环上的碳氢键，使PBI主链断裂；同时高温氧化环境还容易使PBI主链上的两个端氨基氧化，端羧基发生脱羧反应产生亚苯基自由基。产生的这些自由基会加剧PBI膜的降解，导致电池性能大幅下降。房建华等采用环氧化物（CN 200710171866.9）、二卤（多卤）烷烃（CN 200710171865.4）和马来酸酐（CN 200710171867.3）对PBI主链上的一个端氨基进行交联保护，从而减缓膜的降解；李忠芳等人采用尿素（CN 101768270 A），作为端氨基的保护性试剂对PBI进行了改性。变价金属类自由基淬灭剂（如CeO₂、MnO₂等）、或者改变聚合物 结构可以有效淬灭HT-PEMFC运行过程中产生的自由基，从而减缓PBI膜的降解。

综上所述，目前得到该类质子交换膜聚合物基底容易受自由基攻击而降解等难题制约其商业化的应用，通过将膜内添加自由基淬灭剂，可以有效的避免自由基攻击而降解，提升膜的使用寿命，并通过将膜内添加磷酸硼，浸渍磷酸后可以有效提高磷酸的吸附量，并提高磷酸的吸附能力，从而提升膜的电导率稳定性。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜及其制备方法，通过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，膜内掺杂一定量的磷酸硼和自由基淬灭剂，浸渍磷酸后可以有效提高磷酸的吸附量，并提高磷酸的吸附能力，通过添加自由基淬灭剂后，制备具有高抗氧化性能与高电导率的高温质子交换膜。本发明提出的具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜在不增湿条件下即具有较高的质子电导能力，并具有高抗氧化性能，可以有效缓解聚苯并咪唑磷酸膜的磷酸流失问题，以及聚合物膜受自由基攻击而降解的瓶颈。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.2~2 g聚苯并咪唑，溶解于高沸点溶剂，室温搅拌溶解；溶解后，将溶液中加入自由基淬灭剂，超声搅拌30 min；

（2）再将溶液中加入磷酸硼，搅拌1 h，将溶液倒入铸膜板中，60~80 ℃下将溶剂蒸干，将得到的高温质子交换膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗涤后干燥；

（3）将干燥后的高温质子交换膜浸泡在磷酸溶液中，60~120 ℃下浸渍24~48 h后取出，制备得到具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜。

优选地，所述的磷酸硼制备过程，包括以下步骤：

（1）在100 mL三口烧瓶中，加入50 mL磷酸，将烧瓶放入200~250 ℃油浴中，搅拌，并通过氮气保护，流量为100 mL/min；

（2）将溶液中，滴加硼酸，硼酸与磷酸摩尔比为1:1~1:4，反应至溶液中生成白色沉淀为止；

（3）将沉淀过滤，用乙酸乙酯洗涤，干燥。

优选地，步骤中所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

优选地，所述的自由基淬灭剂为二氧化铈、二氧化硅、二氧化锰的一种，其加入量为聚苯并咪唑质量的0.1~0.9%。

优选地，磷酸硼的添加量为聚苯并咪唑质量的10 wt%~50 wt%。

优选地，步骤（3）中所述磷酸溶液中磷酸的质量分数为50%~85%。

采用上述制备方法得到的一种具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜。

本发明提供的具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜及其制备方法，与现有技术相比具有以下有益效果：

1. 本发明采用聚苯并咪唑为聚合物骨架，内掺杂一定量的磷酸硼和自由基淬灭剂，浸渍磷酸后可以有效提高磷酸的吸附量，并提高磷酸的吸附能力，提高电导率的稳定性；

2. 膜内添加自由基淬灭剂，制备具有高抗氧化性能与高电导率的高温质子交换膜；

3. 本发明提出的具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力及优异的尺寸稳定性，并具有高抗氧化性能，彻底解决聚苯并咪唑磷酸膜的磷酸流失问题，以及聚合物骨架受自由基攻击而降解的瓶颈；

4. 本发明提出的具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜可以应用于高温质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、电化学传感器或其它电化学装置中作为质子交换膜使用。

附图说明

图1 是实施例1制得的高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜与传统PBI复合膜的抗氧化性能对比图；

图2 是实施例2制得的高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜的电导率随温度的变化图。

具体实施方式

下面实施例中所用聚苯并咪唑（PBI，CAS: 25928-81-8）购自FuMA-Tech公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，CAS: 127-19-5）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，CAS: 872-50-4）购自天津市大茂化学试剂公司；硼酸（CAS: 11113-50-1）购自天津市大茂化学试剂公司；二氧化铈、二氧化锰、二氧化硅、磷酸购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实施例1

一种具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）在100 mL三口烧瓶中，加入50 mL磷酸，将烧瓶放入250 ℃油浴中，搅拌，并通过氮气保护，流量为100 mL/min；

（2）将溶液中，滴加硼酸，硼酸与磷酸的摩尔比为1:4，反应至溶液中生成白色沉淀为止；

（3）将沉淀过滤，用乙酸乙酯洗涤，干燥，得磷酸硼；

（4）将0.2 g聚苯并咪唑，溶解于N,N-二甲基乙酰胺，室温搅拌溶解；溶解后，将溶液中加入自由基淬灭剂二氧化铈，超声搅拌30 min；加入量为聚苯并咪唑质量的0.2%；

（5）再将溶液中加入0.1 g磷酸硼，搅拌1 h，将溶液倒入铸膜板中，80 ℃下将溶剂蒸干，将得到的高温质子交换膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗涤后干燥；

（6）将干燥后的高温质子交换膜浸泡在质量分数为85 wt%磷酸溶液中，120 ℃下浸渍48 h后取出，制备得到具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜。

将实施例1制得的高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜及传统PBI复合膜浸泡在60 ℃的Fenton试剂中，每隔24 h称取膜的剩余质量，即膜的抗氧化性能，结果如图1所示。其中，Fenton试剂中含3 wt%的H₂O₂及4 ppm的Fe₂SO₄。

从图1中可以看出，实施例1制得的高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜相比传统PBI复合膜，抗氧化性能大幅提升。

实施例2

一种具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）在100 mL三口烧瓶中，加入50 mL磷酸，将烧瓶放入230 ℃油浴中，搅拌，并通过氮气保护，流量为100 mL/min；

（2）将溶液中，滴加硼酸，硼酸与磷酸的摩尔比1:2，反应至溶液中生成白色沉淀为止；

（3）将沉淀过滤，用乙酸乙酯洗涤，干燥，得磷酸硼；

（4）将0.5 g聚苯并咪唑，溶解于N,N-二甲基乙酰胺，室温搅拌溶解；溶解后，将溶液中加入自由基淬灭剂二氧化铈，超声搅拌30 min；加入量为聚苯并咪唑质量的0.2%；

（5）再将溶液中加入0.25 g磷酸硼，搅拌1 h，将溶液倒入铸膜板中，80 ℃下将溶剂蒸干，将得到的高温质子交换膜小心揭下，浸泡在乙醇中洗涤，后干燥；

（6）将干燥后的高温质子交换膜浸泡在质量分数为60 wt%磷酸溶液中，60 ℃下浸渍48 h后取出，制备得到具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜。

为了与上述制得的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜进行对比，采用溶液浇铸法制备厚度为50 μm的PBI膜，再浸渍磷酸，制得PBI/磷酸膜，具体制备步骤为：将PBI的N,N-二甲基甲酰胺溶液倒在玻璃模具中，于80 ℃下真空干燥25 h，得到PBI膜；将PBI膜浸没于60 ℃的磷酸中60 h，取出并在80 ℃干燥24 h，记作传统PBI复合膜；其中，PBI的N,N-二甲基甲酰胺溶液中PBI的质量分数为2%，磷酸的浓度为70 wt%。

实施例2制得的高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜以及传统PBI膜，测试电导率随温度的变化图。将实施例2制得的高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜均裁成尺寸为40 mm×10 mm的矩形片，然后将膜置于电导率夹具中，将夹具放于真空干燥箱中，在90 ℃下保持3 h，然后温度从90 ℃升至170 ℃，每隔10 ℃测试下膜的电导率，结果如图2所示。

从图2可以看出，实施例2制得的高磷酸吸附能力的的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜，电导率较高，相比较传统PBI膜有所提升，满足高温质子交换膜燃料电池对于隔膜的要求。

实施例3

一种具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）在100 mL三口烧瓶中，加入50 mL磷酸，将烧瓶放入230 ℃油浴中，搅拌，并通过氮气保护，流量为100 mL/min；

（2）将溶液中，滴加硼酸，硼酸与磷酸的摩尔比为1:2，反应至溶液中生成白色沉淀为止；

（3）将沉淀过滤，用乙酸乙酯洗涤，干燥，得磷酸硼；

（4）将2 g聚苯并咪唑，溶解于20 mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌溶解；溶解后，将溶液中加入自由基淬灭剂二氧化锰，超声搅拌30 min；加入量为聚苯并咪唑质量的0.2%；

（5）再将溶液中加入1 g磷酸硼，搅拌1 h，将溶液倒入铸膜板中，80℃下将溶剂蒸干，将得到的高温质子交换膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗涤后干燥；

（6）将干燥后的高温质子交换膜浸泡在质量分数为60 wt%磷酸溶液中，60 ℃下浸渍48 h后取出，制备得到具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。