一种溶剂热法制备花状SnSe2‑氧化石墨烯复合物的方法与流程

本发明涉及SnSe₂-氧化石墨烯复合物的制备方法，具体涉及一种溶剂热法制备花状SnSe₂-氧化石墨烯复合物的方法。

背景技术：

硒化锡是一种重要的半导体材料，且其含量丰富、环境友好、化学性质稳定，因

而在很多方面都有重要的应用，尤其在阻变存储器、红外光电器件、太阳能电池和锂离子电池等方面。近年来，作为锂离子/钠离子电池的负极材料更是成为研究的热点，但是有文献报道指出，硒化锡作为负极材料虽然具有较高的理论容量，其本身较低的电子/离子电导率，以及在嵌锂/钠过程中较大的体积膨胀极大的影响了电化学性能，使得充放电容量快速衰减。

为了提高硒化锡的电子电导率、缓解体积膨胀，许多研究者将硒化锡与碳进行复合，一方面提高了复合材料的导电性，另一方面碳作为基体可以在一定程度上缓解放电过程的体积膨胀问题。Zhian Zhang等以锡和硒粉作为原料，导电炭黑作为碳源，采用球磨的方法制备了硒化锡与碳的复合材料作为锂/钠离子电池负极，在一定程度上提升了复合材料的导电性(Zhian Zhang,Xingxing Zhao,Jie Li,SnSe/carbon nanocomposite synthesized by high energy ball milling as an anode material for sodium-ion and lithium-ion batteries,Electrochimica Acta,2015,176 1296–1301)；Long Zhang等通过球磨加电沉积的方法将使硒化锡纳米颗粒生长在碳纤维的内部，大大提高了复合材料的结构稳定性，缓解了充放电过程中的体积膨胀(Long Zhanga,Lei Lua,Dechao Zhang et.al，Dual-buffered SnSe@CNFs as negative electrode with outstanding lithium storage performance，Electrochimica Acta,2016,209,423–429)；张治安等采用锡盐和亚硒酸盐为原料，采用水热法以及后续煅烧制备了片状形貌的纳米硒化锡均匀生长在氧化石墨烯表面的负极复合材料，作为钠离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能(张治安，赵星星，张娟等，一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料及其制备方法，中国专利号：201510046305.0)。

由此可见，与碳复合的确是一种行之有效的提高硒化锡电化学性能的手段。但是目前所报道的制备方法，过程较为繁琐复杂，甚至使用大型昂贵设备。因此，开发一种制备方法简单，且能够有效调控产物结构的方法极为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种溶剂热法制备花状SnSe₂-氧化石墨烯复合物的方法，所制备的SnSe₂-氧化石墨烯复合物为花状结构的SnSe₂均匀的生长在石墨烯的表面，其结构稳定性，预计作为锂/钠离子电极材料具有较好的电化学性能。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种溶剂热法制备花状SnSe₂-氧化石墨烯复合物的方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯加入到乙醇中，超声分散得到溶液A；取硒粉加入到水合肼中，搅拌均匀得到酒红色溶液B；取无机锡盐加入到乙醇待完全溶解后，逐滴加入油胺，形成溶液C；然后分别将溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并搅拌均匀；溶液中硒粉与无机锡盐的摩尔比为1：(1.5～3)；

2)将上述混合液转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪于150～180℃反应6～24h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用无水乙醇反复洗涤、离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯复合物，复合物中石墨烯的质量分数为10％～30％。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述的无机锡盐为SnCl₂·2H₂O。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，氧化石墨烯在溶液A中的浓度为1～2mg·mL^-1。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，溶液C中乙醇与油胺的体积比为1:(1～3)。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，超声分散时间为40～120min。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为500～800r/min，搅拌时间1～6h。

作为本发明的进一步改进，步骤2)中，所述水热釜的填充度控制在20～70％。

作为本发明的进一步改进，步骤1)具体包括以下步骤：

1)将8～80mg氧化石墨烯加入到8～40mL乙醇中，超声分散得到溶液A；称取0.0316～4.74g硒粉加入到2～10mL水合肼中，搅拌得到酒红色溶液B；称取0.045～3.865g SnCl₂·2H₂O加入到4～8mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入6～24mL油胺，形成溶液C；然后分别将溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并将其置于磁力搅拌均匀。

作为本发明的进一步改进，所制备的SnSe₂-氧化石墨烯复合物中，SnSe₂为一种由薄片组装成的花型结构，SnSe₂均匀的生长在石墨烯的表面。

相对于现有技术，本发明的有益效果体现在：

本发明以乙醇作为溶剂，无机锡盐作为锡源，水合肼作为还原剂，采用简单的一步溶剂热法制备出了纯相的SnSe₂-氧化石墨烯复合物，且SnSe₂是一种由六方片组装的花状结构，水合肼作为还原剂不仅能够还原硒粉，提供Se^2-，而且可以还原氧化石墨烯上的含氧官能团，进一步提高复合材料中石墨烯的导电性，另一方面，本发明加入一定量的油胺，能够有效的与Sn²⁺络合，控制产物的尺寸，而纳米化材料对于提升电化学性能更有效。除此之外，本发明采用的制备方法简单，重复性高，加入氧化石墨烯经过水热反应后大大提高了SnSe₂基复合材料的导电性，结构稳定性，预计作为锂/钠离子电极材料具有较好的电化学性能。

【附图说明】

图1为实施例1所制备的SnSe₂-氧化石墨烯复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例1所制备的SnSe₂-氧化石墨烯复合材料的扫描电镜(SEM)照片。

【具体实施方式】

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

一种溶剂热法制备花状SnSe₂-氧化石墨烯复合物的方法，包括：

1)将20～80mg氧化石墨烯加入到8～40mL乙醇中，超声分散40～120min得到溶液A；称取0.0316～4.74g硒粉加入到2～10mL水合肼中，搅拌20～60min得到酒红色溶液B；称取0.045～3.865g SnCl₂·2H₂O加入到4～8mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入6～24mL油胺，形成溶液C；然后分别将溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并将其置于磁力搅拌机上以500～800r/min的速度搅拌20～40min。氧化石墨烯在乙醇中的浓度为1～2mg·mL^-1。溶液C中乙醇与油胺的体积比为1:(1～3)。

2)将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于150～180℃反应6～24h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用无水乙醇反复洗涤3～6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯复合物。

所述步骤2)中，所述水热釜的填充度控制在20～70％。

所制备的SnSe₂-氧化石墨烯复合物中，SnSe₂为一种由薄片片组装成的花型结构，SnSe₂均匀的生长在石墨烯的表面。

实施例1

1)将20mg氧化石墨烯加入到10mL乙醇中，超声分散60min得到溶液A；称取0.21g硒粉加入到3mL水合肼中，搅拌20min得到酒红色溶液B；称取0.15g SnCl₂·2H₂O加入到5mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入12mL油胺，形成溶液C；然后分别将溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并将其置于磁力搅拌机上以500r/min的速度搅拌30min。

2)将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于160℃反应24h，反应结束后随炉冷却至室温，然后用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯复合物。

3)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(SnSe₂-氧化石墨烯复合物)，发现样品与JCPDS编号为89-3197的六方晶系的SnSe₂结构一致，但并未发现石墨烯的衍射峰，可能是石墨烯峰比较弱不明显所致。将该样品用场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的SnSe₂-氧化石墨烯复合物中SnSe₂为一种由片组装成的花型结构，均匀的生长在石墨烯的表面。

实施例2

1)将20mg氧化石墨烯加入到20mL乙醇中，超声分散40min得到溶液A；称取0.42g硒粉加入到2mL水合肼中，搅拌30min得到酒红色溶液B；称取0.225g SnCl₂·2H₂O加入到4mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入6mL油胺，形成溶液C；然后分别将溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并将其置于磁力搅拌机上以800r/min的速度搅拌20min。

2)将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于180℃反应12h，反应结束后随炉冷却至室温，然后用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯复合物。

实施例3

1)将40mg氧化石墨烯加入到30mL乙醇中，超声分散90min得到溶液A；称取1.26g硒粉加入到5mL水合肼中，搅拌60min得到酒红色溶液B；称取0.85g SnCl₂·2H₂O加入到5mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入5mL油胺，形成溶液C；然后分别将溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并将其置于磁力搅拌机上以600r/min的速度搅拌40min。

2)将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于170℃反应10h，反应结束后随炉冷却至室温，然后用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯复合物。

实施例4

1)将60mg氧化石墨烯加入到30mL乙醇中，超声分散120min得到溶液A；称取0.252g硒粉加入到6mL水合肼中，搅拌40min得到酒红色溶液B；称取0.198g SnCl₂·2H₂O加入到4mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入8mL油胺，形成溶液C；然后分别将溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并将其置于磁力搅拌机上以700r/min的速度搅拌30min。

2)将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于150℃反应24h，反应结束后随炉冷却至室温，然后用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯复合物。

实施例5

1)将20mg氧化石墨烯加入到15mL乙醇中，超声分散100min得到溶液A；称取1.785g硒粉加入到8mL水合肼中，搅拌50min得到酒红色溶液B；称取0.975g SnCl₂·2H₂O加入到8mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入10mL油胺，形成溶液C；然后分别将溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并将其置于磁力搅拌机上以800r/min的速度搅拌50min。

2)将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于180℃反应18h，反应结束后随炉冷却至室温，然后用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯复合物。

实施例6

一种溶剂热法制备花状SnSe₂-氧化石墨烯复合物的方法，包括：

1)将8mg氧化石墨烯加入到8mL乙醇中，超声分散40min得到溶液A；称取0.0316g硒粉加入到2mL水合肼中，搅拌20min得到酒红色溶液B；称取0.045g SnCl₂·2H₂O加入到4mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入6mL油胺，形成溶液C；然后分别将溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并将其置于磁力搅拌机上以500r/min的速度搅拌20min。氧化石墨烯在乙醇中的浓度为1mg·mL^-1。

2)将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于150℃反应6h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用无水乙醇反复洗涤3次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯复合物。

实施例7

一种溶剂热法制备花状SnSe₂-氧化石墨烯复合物的方法，包括：

1)将80mg氧化石墨烯加入到40mL乙醇中，超声分散120min得到溶液A；称取4.74g硒粉加入到10mL水合肼中，搅拌60min得到酒红色溶液B；称取3.865g SnCl₂·2H₂O加入到8mL乙醇待完全溶解后，逐滴加入24mL油胺，形成溶液C；然后分别将溶液C和溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液，并将其置于磁力搅拌机上以800r/min的速度搅拌40min。氧化石墨烯在乙醇中的浓度为2mg·mL^-1。

2)将上述混合液转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于180℃反应24h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂-氧化石墨烯复合物。

总之，本发明以乙醇作为溶剂，采用一步溶剂热法制备了纯相的SnSe₂-氧化石墨烯复合物，其中SnSe₂为一种由六方片组装成的花球，并均匀的生长在石墨烯的表面。本发明制备方法简单，周期短，并且以石墨烯作为基体，不仅提高了SnSe₂的导电性，而且提高了复合材料的结构稳定性，预计该复合材料作为光催化材料和电极材料，具有较好的光催化和电化学性能。