一维硅碳负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

作为新型绿色能源的锂离子二次电池，因其具有诸多优点，而成为新能源中强而有力的候选者之一。锂离子电池负极材料是锂离子电池的重要组成部分，负极材料的组成和结构对锂离子电池的电化学性能具有决定性的影响。目前商品锂离子电池广泛采用石墨负极。但其理论能量密度仅为372mAh/g，严重制约了石墨电极的发展。

而硅负极的理论能量密度高达4200mAh/g，超过石墨的10倍，被视为最有发展潜力的锂离子电池用负极材料。但是，硅负极材料在充放电过程中存在着严重的体积膨胀，易造成结构的粉化、破裂，从而失去循环能力。因此，为满足高容量锂离子电池的需求，通过抑制硅的体积膨胀，提高材料的结构稳定性及导电率来提高硅材料的循环稳定性将是未来发展的主要趋势。针对硅单质存在的问题，一般采用以下方法对硅单质进行改性：硅颗粒纳米化，硅材料的掺杂及有机物包覆和制备复合材料。本发明提出了一种新型的合成具有良好的稳定性的硅碳负极材料的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的就是在现有技术基础上，解决硅碳负极材料循环稳定性差、容量衰减快的问题。

本发明的另一目的在于提供一种上述一维硅碳负极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一维硅碳负极材料，所述负极材料由硅纳米线、钝化膜和高温裂解碳组成，呈三层夹心结构，其中最内层为硅纳米线，占硅碳负极材料总质量的5-50%，中间层为钝化膜，占硅碳负极材料总质量的0.5-10%，最外层为高温裂解碳，占硅碳负极材料总质量的40-85%。

上述一维硅碳负极材料的制备方法，采用以下步骤：

（1）将硅纳米线按照一定的厚度铺列在匣钵中，置于含有氧化性气体的氛围中，保温一段时间，使硅纳米线表面产生钝化，之后，冷却，备用；

（2）将高温裂解碳源溶于溶剂形成碳源溶液，将步骤（1）钝化后硅纳米线加入上述溶液中，超声分散10-60min，得到固含量为10-50%的混合溶液；

（3）利用喷雾干燥机将上述混合溶液进行喷雾干燥，得到硅碳复合材料前驱体；

（4）将硅碳复合材料前驱体置于管式炉中碳化处理，研磨，过筛，得到硅碳复合材料。

进一步的，步骤（1）中硅纳米线铺设厚度为0.1-2cm，氧化性气体为以下的一种或几种的混合：氧气、臭氧、空气，温度为200-700℃，保温时间为0.1-2h。

进一步的，步骤（2）高温裂解碳源为以下的一种或几种的混合：葡萄糖、聚乙二醇、柠檬酸、蔗糖、淀粉；所用溶解高温裂解碳源的溶剂为水、无水乙醇、四氢呋喃、异丙醇、丙酮和环己酮中的一种或多种；碳源溶液中碳源质量分数占20-50%。

进一步的，步骤（4）中碳化温度为600-800℃，碳化时间为2-8h，保护性气氛为氮气、氩气、氖气中的一种。

进一步的，步骤（2）所述的超声分散的功率为200-600W；超声分散的温度为25℃。

进一步的，步骤（3）所述的硅碳复合材料前驱体为粉末状。

有益效果

本发明合成了一种硅纳米线-钝化膜-高温裂解碳三层夹心结构的硅碳负极材料。采用一维硅纳米线为硅源，并作为夹心结构的“心”，使其表面发生钝化形成一层钝化膜，作为保护层，来抑制其体积膨胀。最外层高温裂解碳的包覆，不仅可以作为硅纳米线的又一保护层，避免其与电解液的直接接触，而且又可提高硅碳负极材料的电导率。本发明合成的硅碳复合材料具有良好的循环稳定性和优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1锂离子电池负极材料的SEM图。

图2为实施例1锂离子电池负极材料的XRD图。

图3为实施例1锂离子电池负极材料的充放电曲线图。

具体实施方式：

为更好的体现本发明，现列举几个实施案例，但本发明并不局限于以下案例。

实施例1

（1）将硅纳米线按照0.1cm的厚度铺列在匣钵中，置于空气氛围中700℃，保温0.1h，使硅纳米线表面发生钝化，之后，冷却，备用；

（2）称取100g葡萄糖溶于100ml水中，将步骤（1）得到的材料加入上述葡萄糖溶液中，600W的功率下超声分散10min，得到混合溶液；

（3）利用喷雾干燥机将上述混合溶液进行喷雾干燥，得到粉末状的硅碳复合材料前驱体；

（4）将硅碳复合材料前驱体置于管式炉中800℃碳化处理2h，研磨，过筛，得到硅碳复合材料。

将制备的硅碳负极作为锂离子电池负极材料使用。电极制备方法如下：按硅碳负极：导电剂：PTFE=80:15:5称重，打浆，待浆料呈面团状后，用对辊机压成薄片，经干燥、打孔，制得负极极片。以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/LLiPF₆（=1:1:1）为电解液，在手套箱中组装成纽扣电池，在0.005~2V的电压范围内，以0.2C的充放电倍率，进行恒流充放电测试。所制备的硅碳负极材料，在0.2C时的可逆容量为857.4mAh/g，50次循环后容量保持率为82.2%。

实施例2

（1）将硅纳米线按照1cm的厚度铺列在匣钵中，置于氧气氛围中600℃，保温1.5h，使硅纳米线表面发生钝化，之后，冷却，备用；

（2）称取50g聚乙二醇和100g蔗糖溶于200ml水中，将步骤（1）得到的材料加入上述碳源溶液中，400W的功率下超声分散15min，得到混合溶液；

（3）利用喷雾干燥机将上述混合溶液进行喷雾干燥，得到粉末状的硅碳复合材料前驱体；

（4）将硅碳复合材料前驱体置于管式炉中600℃碳化处理8h，研磨，过筛，得到硅碳复合材料。

将制备的硅碳负极作为锂离子电池负极材料使用。电极制备及测试方法与实施例1相同。实施例2所制备的硅碳负极材料，在0.2C时的可逆容量为806.0mAh/g，50次循环后容量保持率为84.1%。

实施例3

（1）将硅纳米线按照2cm的厚度铺列在匣钵中，置于氧气氛围中200℃，保温2h，使硅纳米线表面发生钝化，之后，冷却，备用；

（2）称取50g淀粉和100g柠檬酸溶于200ml无水乙醇中，将步骤（1）得到的材料加入上述碳源溶液中，200W的功率下超声分散60min，得到混合溶液；

（3）利用喷雾干燥机将上述混合溶液进行喷雾干燥，得到粉末状的硅碳复合材料前驱体；

（4）将硅碳复合材料前驱体置于管式炉中700℃碳化处理5h，研磨，过筛，得到硅碳复合材料。

将制备的硅碳负极作为锂离子电池负极材料使用。电极制备及测试方法与实施例1相同。实施例3所制备的硅碳负极材料，在0.2C时的可逆容量为862.3mAh/g，50次循环后容量保持率为81.8%。

对比例1

（1）称取50g聚乙二醇和62g葡萄糖溶于150ml水中，将硅纳米线加入上述碳源溶液中，500W的功率下超声分散40min，得到混合溶液；

（2）利用喷雾干燥机将上述混合溶液进行喷雾干燥，得到粉末状的硅碳复合材料前驱体；

（3）将硅碳复合材料前驱体置于管式炉中600℃碳化处理2h，研磨，过筛，得到硅碳复合材料。

将对比例1制备的硅碳负极作为锂离子电池负极材料使用。其电极制备和测试方法按照实施例1进行。对比例1所制备的硅碳负极材料，在0.2C时的可逆容量为818.2mAh/g，50次循环后容量保持率为72.5%。