本发明涉及废旧铅酸电池资源化化工工艺领域，具体涉及一种用PbO制备碱式硫酸铅及碱式硫酸铅生产铅酸电池的方法。
背景技术：
碱式硫酸铅是铅酸电池生产过程中形成的物质，常见的有三种：一碱式硫酸铅(简称1BS，PbO·PbSO4)、三碱式硫酸铅(简称3BS，3PbO·PbSO4)和四碱式硫酸铅(简称4BS，4PbO·PbSO4)。工业上使用含铅的氧化铅与硫酸和膏并涂覆于铅合金格栅后，在固化过程中其中的金属铅氧化并形成碱式硫酸铅。当Pb2+、SO42-比例从2:1到5:1，固化温度从室温到100℃之间变化时，可以形成1BS、3BS、4BS。我们的研究发现，这些碱式硫酸铅都可以用PbO和硫酸或硫酸铵反应得到，并直接使用于铅酸电池的生产，而且铅酸电池具有特别优异的性能。
我们已公开了用废旧铅酸电池正极粉和负极粉制造超细PbO的工艺路线(ZL201210201272.9)。对于正极粉，因为其中含有PbSO4和PbO2，需要用碱脱硫、化学还原，然后热分解得到PbO；对于负极粉，同样地也需要用碱脱硫，然后在空气中焙烧处理得到PbO的方法。CN201510513062.7公开了使用铅酸电池正极粉生产Pb3O4和PbO2的方法。
技术实现要素：
本发明提供一种用PbO和硫酸或硫酸铵水溶液反应制取碱式硫酸铅，以及用该碱式硫酸铅生产铅酸电池的方法。技术方案如下：
一种用PbO制备碱式硫酸铅的方法，其特征在于，将PbO和硫酸或硫酸铵分别按照摩尔比2:1、4:1、5:1在水中混合，反应后分别得到一碱式硫酸铅PbO·PbSO4、三碱式硫酸铅3PbO·PbSO4、四碱式硫酸铅4PbO·PbSO4。
优选的，所述PbO为工业品PbO。
优选的，所述PbO按如下方法制得：
步骤a：将废旧铅酸电池温和拆解，得到正极片和负极片，然后分别把铅合金格栅与电极粉分开得到正极格栅合金、负极格栅合金、正极粉和负极粉；
步骤b：将正极粉脱硫、化学还原、焙烧得到正极PbO粉；
步骤c：将负极粉脱硫、空气中焙烧得到负极PbO粉。
优选的，所述PbO和硫酸的反应时间为1～24小时；得到一碱式硫酸铅PbO·PbSO4、三碱式硫酸铅3PbO·PbSO4、四碱式硫酸铅4PbO·PbSO4的反应温度分别为室温、室温～60℃、90～110℃。
优选的，所述PbO和硫酸铵的反应时间为3～24小时；得到一碱式硫酸铅PbO·PbSO4、三碱式硫酸铅3PbO·PbSO4、四碱式硫酸铅4PbO·PbSO4的反应温度分别为室温、室温～60℃、90～110℃。
优选的，所述硫酸为废旧铅酸电池的电解液。
优选的，所述硫酸铵为废旧铅酸电池正极粉或负极粉脱硫时产生的硫酸铵。
利用上述碱式硫酸铅生产铅酸电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a：对于正极板生产，使用废旧铅酸电池正极粉生产的碱式硫酸铅与其质量的1％～30％Pb3O4或PbO2、0～3％的SnSO4和/或Sb2O3、0～0.3％的乙炔黑或石墨、0.2～0.4％的短纤维，充分研磨混合后，加入适量的去离子水，制成3.5～4.5g/cm3的浆料；将浆料涂敷在正极合金格栅上，加压成型后放入8％的硫酸溶液中浸入3～6s，放到100℃烘箱中干燥5min，然后放入70℃干燥室干燥12～48h，得到正极生极板；
步骤b：对于负极板生产，使用废旧铅酸电池负极粉生产的碱式硫酸铅与其质量的0～1％BaSO4、0～1％腐殖酸、1～4％的乙炔黑和/或石墨、0.2～0.4％的短纤维，充分研磨混合后，加入适量的去离子水，制成密度为3.5～4.5g/cm3的浆料，然后涂覆到负极铅合金格栅上，并对格栅施加压力成型，放入70℃干燥室干燥12～48h，得到负极生极板；
步骤c：将正极生极板与负极生极板进行装配，化成即得到铅酸电池。
本发明的有益效果为：用PbO，尤其是用废旧铅酸电池生产的PbO与硫酸，尤其是废旧铅酸电池的电解液硫酸，或硫酸铵，尤其是废旧铅酸电池资源化过程产生的硫酸铵反应，得到了碱式硫酸铅(1BS、3BS、4BS)。因为所得到的碱式硫酸铅中不含有其它杂质，特别是金属铅，生产过程不需要现有铅酸电池生产工艺中的固化过程，只需要干燥过程，同时使铅酸电池的一致性大大增加。过程简单易行且能形成闭合的循环，符合清洁生产要求，使污染风险大大降低，降低了生产成本，为铅酸电池的可持续生产和废旧铅酸电池资源化提供了新的可行方案。
附图说明
图1为实施例1中由4BS制备的铅酸电池正极的性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
步骤(1)：将PbO与硫酸或硫酸铵在水溶液中按如表1所示的摩尔比、温度下反应2～12小时，即得到相应的碱式硫酸铅：
表1碱式硫酸铅的合成反应条件
步骤(2)：对于正极板生产，使用废旧铅酸电池正极粉生产的碱式硫酸铅与其质量的1％～30％Pb3O4或PbO2、0～3％的SnSO4和/或Sb2O3、0～0.3％的乙炔黑或石墨、0.2～0.4％的短纤维，充分研磨混合后，加入适量的去离子水，制成3.5～4.5g/cm3的浆料；将浆料涂敷在正极合金格栅上，加压成型后放入8％的硫酸溶液中浸入3～6s，放到100℃烘箱中干燥5min，然后放入70℃干燥室干燥12～48h，得到正极生极板；
步骤(3)：对于负极板生产，使用废旧铅酸电池负极粉生产的碱式硫酸铅与其质量的0～1％BaSO4、0～1％腐殖酸、1～4％的乙炔黑和/或石墨、0.2～0.4％的短纤维，充分研磨混合后，加入适量的去离子水，制成密度为3.5～4.5g/cm3的浆料，然后涂覆到负极铅合金格栅上，并对格栅施加压力成型，放入70℃干燥室干燥12～48h，得到负极生极板；
步骤(4)：将正极生极板与负极板进行装配，化成即得到铅酸电池。
上述步骤(1)中，所述的PbO可以是由金属铅氧化、碳酸铅热分解等等制备的PbO，包括α-或β-PbO；所述硫酸可以是工业硫酸，也可以是废旧铅酸电池的电解液；所述硫酸铵的化学式为(NH4)2SO4，可以是化学品或者是由废旧铅酸电池资源化过程得到的。
附图1是实施例1中4BS制备的铅酸电池正极的性能。可以看出，在1000个放电电流密度100mAg-1的100％DOD循环后，放电容量不仅不下降，反而略有升高。
实施例2：
步骤(1)：将废旧铅酸电池温和拆解，得到正极片和负极片，然后分别把铅合金格栅与电极粉分开得到正极格栅合金、负极格栅合金、正极粉和负极粉。
步骤(2)：将正极粉脱硫、化学还原、焙烧得到正极PbO粉。
步骤(3)：将负极粉脱硫、空气中焙烧得到负极PbO粉。
步骤(4)：将步骤(2)得到的正极PbO粉和硫酸铵溶液按2:1到2:4混合，在室温下反应6小时到24小时，即可以将其中的PbO转换为1BS。过滤、洗涤除去溶液，然后干燥。取一定质量的此种1BS，添加其质量的0～3％的SnSO4和/或Sb2O3、0～0.3％的乙炔黑或石墨、0.2～0.4％的短纤维，充分研磨混合后，缓慢加入适量的去离子水，制成浆料；将浆料涂敷在正极合金格栅上，加压成型后放入8％的硫酸溶液中浸入3～6s，放到100℃烘箱中干燥5min，然后放入70℃干燥室干燥48h，得到正极生极板；
步骤(5)：将步骤(3)得到的负极PbO粉和硫酸铵溶液按2:1到2:4混合，在室温下反应6小时到24小时，即可以将其中的PbO转换为1BS。过滤、洗涤除去溶液，然后干燥。取适量的此种1BS，与其质量的0.8％腐殖酸、1～4％的乙炔黑或石墨、0.2～0.4％的短纤维，充分研磨混合后，缓慢加入适量的去离子水，制成密度为3.5～4.5gcm-3的浆料，然后涂覆到负极铅合金格栅上，并对格栅施加压力成型，再经干燥处理后得负极生极板；
步骤(6)：将正极生极板与负极板进行装配，化成即得到铅酸电池。
实施例2中所述的1BS也可以换作按表1制备的3BS或4BS，其它不变，而生产铅酸电池。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。