一种有机电致发光器件的制备方法与流程
本发明涉及有机半导体技术领域，尤其涉及一种有机电致发光器件的制备方法。
背景技术：
OLED(Organic Light-Emitting Diode)即有机发光二极管，属于平面发光器件，具备超薄、形状选择度大、适合作为大面积发光光源、无需散热、加工简单等优点，被认为是下一代理想的照明光源。同时，白光OLED可以替代普通LED光源，作为现代主流液晶显示器的背光源，实现超薄液晶显示。并且，白光OLED也可以结合彩色滤光膜实现彩色OLED显示。此外，白光OLED还可以制备成柔性器件，更好的服务于人类生活。因此，OLED受到越来越多学术界和工业界人士的关注。
OLED一般由阳极(anode)、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极(Cathode)等依次叠加构成，各部件或各层几乎都采用真空蒸镀工艺来成膜。其中，空穴传输层、发光层、电子传输层一般都是由有机材料形成的，而空穴注入层、电子注入层也可以采用有机材料构成。在制备过程中，对于各层而言，每层功能层和发光层一般都采用不同的蒸发舟进行蒸镀。所以，现有制备方法用到的蒸发舟数量较多，这无疑会大大增加制备的成本，不利于大规模工业生产。
技术实现要素：
有鉴于此，本申请提供一种有机电致发光器件的制备方法，本申请提供的制备方法简单有效、成本低。
本申请提供一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将空穴注入层材料、空穴传输层材料、发光层有机物、电子传输层材料和电子注入层材料置于同一个蒸发舟内；在基板上制备得到阳极；
2)将所述蒸发舟内的空穴注入层材料在所述阳极上真空蒸镀，得到空穴注入层；
3)将所述蒸发舟内的发光层有机物在所述空穴注入层上真空蒸镀，得到发光层；
4)将所述蒸发舟内的电子传输层材料在所述发光层上真空蒸镀，得到电子传输层；
5)将所述蒸发舟内的电子注入层材料在所述电子传输层上真空蒸镀，得到电子注入层；
6)在所述电子注入层上制备得到阴极，形成有机电致发光器件；
所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层中的材料的蒸发温度依次递增；所述电子注入层材料选自蒸发温度在200～1500℃的活泼金属化合物。
优选地，所述空穴注入层材料、空穴传输层材料、发光层有机物、电子传输层材料和电子注入层材料互不混合地置于同一个蒸发舟内。
优选地，在步骤2)～5)真空蒸镀的升温过程中，低温时的升温速率为3～8℃/min，出现速率时的升温速率为1℃/次。
优选地，所述步骤2)～5)真空蒸镀的速度为
优选地，所述步骤2)～5)真空蒸镀的速度为
优选地，所述有机电致发光器件中有功能层材料同时具有两种或两种以上层数功能。
优选地，所述发光层有机物和电子传输层材料均为Alq3；
或者，所述发光层有机物为Ir(MDQ)2(acac)，电子传输层材料为TPBi。
优选地，发光层/电子传输层为厚度为70nm的Alq3薄膜；
或者，发光层为厚度为1nm的Ir(MDQ)2(acac)薄膜，电子传输层为厚度为40nm的TPBi薄膜。
优选地，所述空穴注入层材料为NPB、TPD或m-MTDATA。
优选地，空穴注入层/空穴传输层为厚度为40nm～60nm的NPB薄膜。
与现有技术相比，本发明提供的有机电致发光器件的制备方法中，所有有机层等功能层都使用单源制备，在制备器件过程中，只需要用到一个蒸发舟，一个蒸发源使得两种或两种以上材料制备出器件。该技术能够非常有效的简化有机电致发光器件的制备工艺，降低生产成本，利于器件的商业化。
附图说明
图1为实施例1制备得到的有机电致发光器件的发光效率性能图；
图2为实施例1制备得到的有机电致发光器件的光谱性能图；
图3为实施例2制备得到的有机电致发光器件的发光效率性能图；
图4为实施例2制备得到的有机电致发光器件的光谱性能图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
1)将空穴注入层材料、空穴传输层材料、发光层有机物、电子传输层材料和电子注入层材料置于同一个蒸发舟内；在基板上制备得到阳极；
2)将所述蒸发舟内的空穴注入层材料在所述阳极上真空蒸镀，得到空穴注入层；
3)将所述蒸发舟内的发光层有机物在所述空穴注入层上真空蒸镀，得到发光层；
4)将所述蒸发舟内的电子传输层材料在所述发光层上真空蒸镀，得到电子传输层；
5)将所述蒸发舟内的电子注入层材料在所述电子传输层上真空蒸镀，得到电子注入层；
6)在所述电子注入层上制备得到阴极，形成有机电致发光器件；
所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层中的材料的蒸发温度依次递增；所述电子注入层材料选自蒸发温度在200～1500℃的活泼金属化合物。
本发明开发出一种新颖的有机电致发光器件的制备方法，具有简单有效、成本低等优势。
本发明实施例采用一个蒸发舟，将空穴注入层材料、空穴传输层材料、发光层有机物、电子传输层材料和电子注入层材料置于其中，通过一个蒸发源使得两种或两种以上材料制备出器件。
为了能用以上简单的方法制备出高效的有机电致发光器件，根据材料的蒸发温度选择至关重要。本发明为了满足蒸发温度的需要，在选择材料时，需满足空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层中的材料蒸发温度依次递增的关系，使得各层依次叠加而成，形成高效的器件。
本申请采用空穴注入层材料制备空穴注入层，所述空穴注入层材料包括但不限于NPB、TPD或m-MTDATA。TPD为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺；m-MTDATA为4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺。在本发明的实施例中，采用NPB制备空穴注入层和空穴传输层(即空穴注入层/空穴传输层)；NPB为(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)，该物质为多功能材料，即其能同时充当两种或两种以上层数功能。此外，空穴注入层/传输层材料也可以是无机材料，比如低温无机材料。
在本申请的一些实施例中，所述发光层有机物和电子传输层材料均为Alq3；Alq3为8-羟基喹啉铝，其也能同时充当两种或两种以上层数功能。在本申请的另一些实施例中，所述发光层有机物为Ir(MDQ)2(acac)，电子传输层材料为TPBi。Ir(MDQ)2(acac)为(乙酰丙酮)双(2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉)合铱，TPBi为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。
同理，在本发明中，电子传输/注入层也可以采用有机或无机材料。本申请采用活泼金属化合物制备电子注入层，其具备200～1500℃的蒸发温度。本发明优选采用蒸发温度为350～1000℃的材料，进一步优选采用蒸发温度为400～800℃的材料制备电子注入层。本申请电子注入层材料包括但不限于碱金属以及含碱金属的化合物，碱土金属氟化物等，比如LiF、Al2O3、MgO、Cs2CO3,CsN，Li2CO3等等这些都可以。具体的，本申请实施例采用氟化锂(LiF)。
对于如何在一个蒸发舟内放置上述有机、无机材料，本申请实施例可将空穴注入层材料、空穴传输层材料、发光层有机物、电子传输层材料和电子注入层材料互不混合地置于同一个蒸发舟内，即优选同一种材料放在一堆，不与其它层材料混合，这样更能有效的使一种材料提前蒸镀完全。
对于蒸发舟，本申请没有特殊改进，因为本方法通用性较高，无需特定的舟即可完成。本申请可以采用方舟，也可以采用圆舟；优选采用方舟，有利于各材料的单独分开摆放。
本申请实施例在基板上制备得到阳极；其中，所述基板通常为玻璃。本申请电极可以采用Al、Ag、Au等，采用高温的蒸发源。所述阳极优选为ITO薄膜，ITO为氧化铟锡；本申请实施例可以采用溅射方法制备ITO薄膜作为阳极。
在所述阳极上，本申请实施例将上述蒸发舟内的NPB真空蒸镀，制备NPB薄膜作为空穴注入层/传输层(薄膜)。
对于器件每层厚度的设置，本申请实施例可以提前在天平等称重设置上，称出该层厚度所需要用到的材料质量来达到目的。其中，所述NPB薄膜的厚度可以为40nm～60nm。在本发明的一些实施例中，空穴注入层/传输层为60nm厚的NPB薄膜。在本发明的另一些实施例中，空穴注入层/传输层为40nm厚的NPB薄膜。在本发明中，所述真空蒸镀的速度优选为更优选为
在本申请实施例制备过程中，蒸发温度应该逐渐缓慢增加，避免过快升温。进一步的，制备过程中，蒸发温度在升温过程中，低温时，速度可以3～8℃/min、优选5℃/min增加；当出现速率时，则需要1℃/次增加，并使其速率稳定下来后再决定是否需要再增加。在本发明的实施例中，在阳极上以真空蒸镀方式，可在285℃下制备空穴注入层/传输层NPB薄膜。
得到一定厚度的NPB薄膜后，本申请实施例将上述蒸发舟内的发光层有机物真空蒸镀，得到发光层(薄膜)或发光层/电子传输层(薄膜)。在本申请的一些实施例中，发光层/电子传输层薄膜为厚度为70nm的Alq3薄膜；蒸发温度可为335℃。在本申请的另一些实施例中，发光层薄膜为厚度为1nm的Ir(MDQ)2(acac)薄膜；蒸发温度可为310℃。
本申请实施例将所述蒸发舟内的电子传输层材料在所述发光层薄膜上真空蒸镀，得到电子传输层(薄膜)。其中，本申请实施例采用Alq3真空蒸镀时，可直接得到发光层/电子传输层，即发光层有机物和电子传输层有机物均为Alq3。
而本申请实施例以Ir(MDQ)2(acac)为发光层有机物时，电子传输层材料为TPBi，通过真空蒸镀，依次制备Ir(MDQ)2(acac)薄膜作为发光层、制备TPBi薄膜作为电子传输层。在本申请的优选实施例中，发光层薄膜为厚度为1nm的Ir(MDQ)2(acac)薄膜；电子传输层薄膜为厚度为40nm的TPBi薄膜，蒸发温度可为340℃。
在所述电子传输层或发光层/电子传输层薄膜上，本申请实施例将上述蒸发舟内的电子注入层材料如碱土金属氟化物真空蒸镀，制备碱土金属氟化物薄膜作为电子注入层(薄膜)。在本发明的优选实施例中，所述碱土金属氟化物薄膜为厚度为1nm的氟化锂薄膜；蒸发温度可为805℃。
最后，本发明实施例在所述碱土金属氟化物薄膜上制备得到阴极。所述阴极优选为铝(Al)薄膜，厚度可为200nm。本申请实施例在上述电子注入层上，优选以真空蒸镀方式，制备Al薄膜作为阴极。
在本申请的优选实施例中，上述各步骤真空蒸镀时，蒸发温度逐渐升高。在上述各步骤真空蒸镀的升温过程中，低温时的升温速率优选为3～8℃/min，更优选为5℃/min；出现速率时的升温速率优选为1℃/次，并使其速率稳定下来后再决定是否需要再增加。本申请实施例这样可以使得蒸发速率尽量稳定，所得器件的性能更好。上述各步骤真空蒸镀的速度优选为更优选为
在本申请的一些实施例中，所制得的有机电致发光器件的结构可为：ITO/NPB(40nm)/Alq3(70nm)/LiF(1nm)/Al(20nm)，其为绿光器件。在本申请的另一些实施例中，所制得的有机电致发光器件的结构可为：ITO/NPB(60nm)/Ir(MDQ)2(acac)(1nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)，其为红光器件。
综上所述，本申请无需采用多个蒸发舟，即无需采用常规的一个材料一个舟的方法，而仅需要用到一个蒸发舟，一个蒸发源制备得到器件，是一种简单的、低成本的、有效的有机电致发光器件的制备方法，所得器件具有良好的性能，利于器件的商业化。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的有机电致发光器件的制备方法进行具体地描述。
实施例1
ITO：氧化铟锡；
NPB：(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)；
Alq3:8-羟基喹啉铝；
LiF：氟化锂；
Al：铝。
所制备器件A的结构为：ITO/NPB(40nm)/Alq3(70nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。
该器件A的结构依次由以下功能层叠加：
基板、阳极、空穴注入层/传输层、绿色发光层/电子传输层、电子注入层、阴极。
上述基板为玻璃。
上述阳极为ITO薄膜。
上述空穴注入层/传输层为40nm厚的NPB薄膜。
上述绿色发光层/电子传输层为70nm厚的Alq3薄膜。
上述电子注入层为1nm厚的LiF薄膜。
上述阴极为200nm厚的Al薄膜。
该有机电致发光器件A通过以下方法制备：
1、将NPB、Alq3、LiF置于同一个蒸发舟内。
2、在基板上以溅射方法，制备ITO薄膜作为阳极。
3、再在阳极上以真空蒸镀方法在285℃下制备，空穴注入层/传输层为40nm厚的NPB薄膜。
4、在上述空穴注入层/传输层上以真空蒸镀方法，在335℃下制备70nm厚的Alq3薄膜作为绿色发光层/电子传输层。
5、在上述绿色发光层/电子传输层以真空蒸镀方法，在805℃下制备1nm厚的LiF薄膜作为电子注入层。
6、在上述电子注入层上以真空蒸镀方法，制备200nm的Al薄膜作为阴极，形成有机电致发光器件A。
在上述各步骤真空蒸镀的升温过程中，低温时的升温速率为5℃/min；出现速率时的升温速率为1℃/次，并使其速率稳定下来后再决定是否需要再增加。并且，上述各步骤真空蒸镀的速度为
采用本领域常规方法，对上述制备得到的器件A的性能进行检测。该器件A的发光效率如图1所示，图1为实施例1制备得到的有机电致发光器件的发光效率性能图。从图1可知，该器件A的最大效率为2.1cd/A。该器件A的光谱图如图2所示，图2为实施例1制备得到的有机电致发光器件的光谱性能图。从图2可知，其为绿光器件。
实施例2
ITO：氧化铟锡；
NPB：(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)；
Ir(MDQ)2(acac):(乙酰丙酮)双(2-甲基二苯并[F,H]喹喔啉)合铱；
TPBi:1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；
LiF：氟化锂；
Al：铝。
所制备器件B的结构为：ITO/NPB(60nm)/Ir(MDQ)2(acac)(1nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。
该器件B的结构依次由以下功能层叠加：
基板、阳极、空穴注入层/传输层、红色发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。
上述基板为玻璃。
上述阳极为ITO薄膜。
上述空穴注入层/传输层为60nm厚的NPB薄膜。
上述红色发光层为1nm厚的Ir(MDQ)2(acac)薄膜。
上述电子传输层为40nm厚的TPBi薄膜。
上述电子注入层为1nm厚的LiF薄膜。
上述阴极为200nm厚的Al薄膜。
该有机电致发光器件B通过以下方法制备：
1，将NPB、Ir(MDQ)2(acac)、TPBi、LiF置于同一个蒸发舟内。
2、在基板上以溅射方法，制备ITO薄膜作为阳极。
3、再在阳极上以真空蒸镀方法在285℃下制备，空穴注入层/传输层为60nm厚的NPB薄膜。
4、在上述空穴注入层/传输层上以真空蒸镀方法在310℃下，制备1nm厚的红色发光层Ir(MDQ)2(acac)薄膜。
5、在上述红色发光层以真空蒸镀方法在340℃下，制备40nm厚的TPBi薄膜作为电子传输层。
6、在上述电子传输层以真空蒸镀方法在805℃下，制备1nm厚的LiF薄膜作为电子注入层。
7、在上述电子注入层上以真空蒸镀方法，制备200nm的Al薄膜作为阴极，形成有机电致发光器件B。
在上述各步骤真空蒸镀的升温过程中，低温时的升温速率为5℃/min；出现速率时的升温速率为1℃/次，并使其速率稳定下来后再决定是否需要再增加。并且，上述各步骤真空蒸镀的速度为
采用实施例1中的方法，对上述制备得到的器件B的性能进行检测，该器件B的发光效率如图3所示，图3为实施例2制备得到的有机电致发光器件的发光效率性能图。从图3可知，该器件B的最大效率为3.2cd/A。该器件B的光谱图如图4所示，图4为实施例2制备得到的有机电致发光器件的光谱性能图。从图4可知，其为红光器件。
由以上实施例可知，本发明所有有机层等功能层都使用单源制备，在制备器件过程中，只需要用到一个蒸发舟，一个蒸发源使得两种或两种以上材料制备出器件，器件性能良好。该技术能够非常有效的简化有机电致发光器件的制备工艺，降低生产成本，利于器件的商业化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
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