一种纳米复合光电极及其制备方法、太阳能电池与流程

本发明属于光电极领域，具体是一种纳米复合光电极及其制备方法、太阳能电池。

背景技术：

通过化学键的作用收集和储存太阳能有利于解决能源问题，例如通过自然的光合作用完成就是一个很好的方法，其中一种方式是通过使用同时能吸收光和进行能量转换的半导体材料进行光催化分解水的反应，将太阳能转换和存储起来，最终是以H-H这种最简单的氢化学键的形式将太阳能存储起来。众所周知，通过使用光电极材料捕获太阳光是一种具有高能量转换效率的办法，这种方法的载流子运输速度快，长期工作能够表现出很好的稳定性。但是现在普遍用光催化分解水的半导体材料都具有较宽的带隙，只对太阳光谱中大约只有5%的紫外光敏感，因此限制了对可见光的吸收，整体表现出较低的光电转换效率。我们非常需要解决这个问题，而窄禁带敏化剂涂层则被认为是一个能够拓宽太阳能光谱吸收范围的有前景的方法。

近期，通过叠层沉积窄禁带有机染料、无机量子点和聚合物吸收体的方法制备出核壳结构的ZnO纳米线，在这些敏化剂材料中，CdS具有2.4eV的窄直接带隙特性，pH=7时，对应的为平带电势为0.66V，可应用于可见光催化分解水。然而根据一些报道，CdS用于光催化分解水产生H₂是不稳定的，由于与CdS在价带产生的光生空穴对应的S^2-发生自氧化反应，所以与空穴相结合的成分大大减少，这些成分包含S^2-，SO₃^2-，或者是S₂O₃^2-等不可或缺的离子。

因此，目前急需开发具有宽光谱吸收特性，较高的光能转换效率以及抗光腐蚀特性强的光催化电极，以提高太阳能制氢器件的工作效率和工作寿命，为太阳能制氢技术的广泛应用奠定基础。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种光吸收效率高、产氢量大、稳定性好的纳米复合光电极。

本发明的另一目的是提供该纳米复合光电极的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种由该纳米复合光电极制成的太阳能电池。

为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：

一种纳米复合光电极，所述纳米复合光电极的结构为ZnO/Ag/CdS。

上述纳米复合光电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、在ITO玻璃衬底上生长ZnO纳米线；

S2、在ZnO纳米线表面负载银，形成ZnO/Ag结构；

S3、在ZnO/Ag结构上涂覆CdS，形成ZnO/Ag/CdS三组分复合结构。

进一步地，所述步骤S1为：将醋酸锌的乙醇溶液旋涂在ITO玻璃衬底上，制备ZnO的种子层，然后将ITO玻璃衬底倒置在硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中，加热反应，生长ZnO纳米线。

进一步地，所述醋酸锌的浓度为5~15mM，所述硝酸锌的浓度为50~80mM，所述六亚甲基四胺的浓度为50~80mM。

进一步地，所述加热的时间为2~4h，温度为80~100℃。

进一步地，所述S2为：将ZnO纳米线浸入硝酸银溶液中，真空退火反应，形成ZnO/Ag结构。

进一步地，所述硝酸银的浓度为0.5~0.8M；所述真空退火反应的温度为400~600℃，时间为2~5h。

进一步地，所述S3为：将CdS的前驱体材料溶解在硝酸镉四水合物和硫脲的乙醇溶液中，并旋涂到ZnO/Ag结构上，再将ITO玻璃衬底加热，形成ZnO/Ag/CdS三组分复合结构。

进一步地，所述硝酸镉四水合物的浓度为0.3~0.6M，所述硫脲的浓度为0.3~1M。

本发明的纳米复合光电极可以用于制备太阳能电池。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过涂覆窄禁带敏化剂和掺杂共催化剂，可以大大提高ZnO光电极的催化性和光稳定性。其中，Ag纳米粒子是作为共催化剂在ZnO/CdS表面生长起来的，修饰纳米ZnO/CdS的界面，形成一种三组分的ZnO/Ag/CdS异质结构纳米复合材料。CdS窄禁带敏化剂涂层材料能够拓宽太阳能光谱吸收范围。

三组分的光阳极相比于单组分的ZnO和双组分的ZnO/Ag或ZnO/CdS，能够显著增强光电化学性能。银纳米粒子改性光阳极材料通过局域表面等离子体共振效可以显著地提高对太阳光的吸收，促进光生电子和空穴的分离和运输。

本发明的ZnO/Ag/CdS纳米复合光阳极能够有效地提高太阳能光解水的性能，在不加任何偏压的情况下以0.5mL/h的速率制氢，在0.4V偏压下，可以在至少10小时内稳定地保持3.5mL/h的制氢速率，这可与Ag/AgCl电极相媲美。此外，因为ZnO纳米线能大幅度降低表面缺陷密度，抑制空穴的减少，所以纳米复合光阳极表现出很强的抗光腐蚀能力。

本发明的制备方法主要是通过旋涂涂覆叠层材料，制备方法较简单，成本较低。

附图说明

图1是实施例1的纳米复合光电极制备过程示意图；

图2是实施例1的ZnO纳米线的表面形貌图；

图3是实施例1的ZnO/Ag的表面形貌图；

图4是实施例1的ZnO/Ag/CdS的表面形貌图；

图5是不同材料的吸收光谱图；

图6是不同材料在0.4V偏置电压作用下的光电流-时间曲线；

图7是光阳极的反应过程以及载流子运输的原理图；

图8是不同材料的荧光强度变化曲线；

图9是实施例1太阳能电池的产氢速率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

参照图1，按照以下步骤制备纳米复合光电极：

S1、将10mM的醋酸锌乙醇溶液以2000rpm.的转速在ITO玻璃衬底上旋涂30s，制备ZnO的种子层，然后将ITO玻璃衬底倒置在装满硝酸锌（60mM）和六亚甲基四胺（60mM）的水溶液的反应器皿中，90℃加热反应3h，生长ZnO纳米线，如图2所示；

S2、反应之后，取出衬底，使用去离子水冲洗后烘干，然后将ZnO纳米线浸入0.5M的硝酸银溶液中，在500℃真空退火反应3h，形成ZnO/Ag结构，如图3所示；

S3、将CdS的前驱体材料溶解在硝酸镉四水合物（0.5M）和硫脲（0.5M）的乙醇溶液中，并以1000rpm的转速在ZnO/Ag结构上旋涂30s，再将ITO玻璃衬底在90℃下加热，涂覆一层很薄的黄色的CdS，形成ZnO/Ag/CdS三组分复合结构，如图4所示。

图5是ZnO、ZnO/Ag、ZnO/CdS、ZnO/Ag/CdS的吸收光谱图，从吸收谱中可以看出在可见光范围内ZnO/Ag/CdS的吸收最强，意味着ZnO/Ag/CdS对光的捕获能力最好。

图6是ZnO、ZnO/Ag、ZnO/CdS、ZnO/Ag/CdS在0.4V偏置电压作用下的光电流-时间曲线，说明ZnO/Ag/CdS的光电流大，光转换的效率高。

图7是光阳极的反应过程以及载流子运输的原理图，CdS电解液表面的S^2-可被空穴还原（S^2-+2h⁺→S），在对电极分解水产生氢气，而如果空穴不能被快速传输，ZnO会发生自分解反应，导致ZnO/CdS材料的分解，而在ZnO/CdS材料掺杂Ag可以抑制这种自分解反应的发生。

在太阳光的照射下，在阳极产生的光电子转移到氧化锌纳米线的导带上，银纳米粒子改性光阳极材料通过局域表面等离子体共振效可以显著地提高对太阳光的吸收，促进光生电子和空穴的分离和运输，能够有效抑制这种由于空穴的氧化反应引起的光腐蚀反应。

图8是ZnO、ZnO/Ag、ZnO/CdS、ZnO/Ag/CdS的荧光强度变化曲线，Ag纳米粒子还能有效降低ZnO纳米线的表面缺陷，从而提高材料的光稳定性。

用ZnO/Ag/CdS复合光电极制成太阳能电池，如图9所示，在没有任何外加电压的情况下，电极能产氢为0.5mL/h，在0.4V的电压下，电极产氢量高达3.5mL/h，提高了七倍。并且在10小时内，电极的产氢量稳定。与传统基于宽禁带半导体光电极相比，该复合电极的产氢量从单位时间的内几十～几百微升提高到3.5mL/h。

实施例2

按照以下步骤制备纳米复合光电极：

S1、将6mM的醋酸锌乙醇溶液以2000rpm.的转速在ITO玻璃衬底上旋涂30s，制备ZnO的种子层，然后将ITO玻璃衬底倒置在装满硝酸锌（50mM）和六亚甲基四胺（70mM）的水溶液的反应器皿中，80℃加热反应4h，生长ZnO纳米线；

S2、反应之后，取出衬底，使用去离子水冲洗后烘干，然后将ZnO纳米线浸入0.6M的硝酸银溶液中，在600℃真空退火反应2h，形成ZnO/Ag结构；

S3、将CdS的前驱体材料溶解在硝酸镉四水合物（0.6M）和硫脲（0.8M）的乙醇溶液中，并以1000rpm的转速在ZnO/Ag结构上旋涂30s，再将ITO玻璃衬底在90℃下加热，涂覆一层很薄的黄色的CdS，形成ZnO/Ag/CdS三组分复合结构。

实施例3

按照以下步骤制备纳米复合光电极：

S1、将15mM的醋酸锌乙醇溶液以2000rpm.的转速在ITO玻璃衬底上旋涂30s，制备ZnO的种子层，然后将ITO玻璃衬底倒置在装满硝酸锌（80mM）和六亚甲基四胺（50mM）的水溶液的反应器皿中，100℃加热反应2h，生长ZnO纳米线；

S2、反应之后，取出衬底，使用去离子水冲洗后烘干，然后将ZnO纳米线浸入0.8M的硝酸银溶液中，在400℃真空退火反应4h，形成ZnO/Ag结构；

S3、将CdS的前驱体材料溶解在硝酸镉四水合物（0.3M）和硫脲（0.3M）的乙醇溶液中，并以1000rpm的转速在ZnO/Ag结构上旋涂30s，再将ITO玻璃衬底在90℃下加热，涂覆一层很薄的黄色的CdS，形成ZnO/Ag/CdS三组分复合结构。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。