一种筒状生物阴极微生物脱盐燃料电池脱盐的装置及方法与流程

本发明涉及海水及苦咸水淡化、微生物电化学系统、微生物脱盐燃料电池系统领域，尤其涉及一种筒状生物阴极微生物脱盐燃料电池脱盐装置及方法。

背景技术：

微生物脱盐燃料电池（MDC）是一种能够同时产电、脱盐和去除有机物的装置。其基本构型为三室结构，分别为阳极室、脱盐室和阴极室，阳极室和脱盐室之间放置阴离子交换膜；脱盐室和阴极室之间放置阳离子交换膜。在厌氧条件下，阳极表面的微生物分解阳极液内的有机底物，产生电子和H⁺；电子通过外电路到达阴极表面，被阴极的电子受体接收，产生电流。在这个过程中，由于阳极室产生大量剩余的H⁺，因此，脱盐室内的Cl^-通过阴离子交换膜进入到阳极室内，由于离子平衡的作用，Na⁺将通过阳离子交换膜进入到阴极室中，因此，脱盐室内盐水的浓度下降。

MDC自提出以来，引起了众多学者的关注。但是，在之前的研究中，多采用铁氰化钾化学阴极或Pt/C作为催化剂的空气阴极。在使用铁氰化钾作为阴极的过程中，不仅铁氰化钾被消耗掉而使得成本较高，而且使用过的铁氰化钾会对环境造成二次污染。而Pt/C作为催化剂的空气阴极，虽然不会造成污染，但Pt/C成本过高，限制了其实际应用的可能。而从构型上来讲，现有反应器多采用“H”型结构，阳极室、阴极室与脱盐室之间的交换面积较小，脱盐效率不高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以微生物作为阴极催化剂，以氧气作为阴极电子受体，提高脱盐室与阴阳极室间离子交换膜的面积的筒状生物阴极微生物脱盐燃料电池脱盐的装置及方法。该装置可以达到降低运行成本、提高脱盐速率的目的。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种筒状生物阴极微生物脱盐燃料电池脱盐的装置，所述装置包括外阻、外电路、阳极液出水口、阴极及阴极生物膜、阴极液、阳离子交换膜、脱盐室、阴极液进水口、阴极液出水口、阴极室顶盖、阴离子交换膜、阳极及阳极生物膜、阳极液、筒状反应器外壳、阳极液进水口、曝气头、支架、脱盐室进水口、脱盐室出水口；

所述的反应器为套筒状结构，反应器底端为封闭端，顶端为敞口端，反应器由筒状反应器外壳、阳离子交换膜制成的内套以及阴离子交换膜制成的外套组成，所述内套、外套及筒状反应器外壳由内至外依次套装，且内套及外套均与筒状反应器外壳的底面固接，筒状反应器外壳通过支架支撑，内套与外套之间的空间为脱盐室，所述脱盐室内加入NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为5~35 g/L；所述脱盐室下部设有脱盐室进水口，脱盐室上部设有脱盐室出水口；外套与筒状反应器外壳之间的空间为阳极室，内套的空间为阴极室，所述阴极室顶部装有阴极室顶盖，所述阴极及阴极生物膜设置在阴极室内，阴极室内充满阴极液，筒状反应器外壳底部设有与阴极室相通的阴极液进水口，所述阴极室顶盖上设有与阴极室相通的阴极液出水口，所述曝气头安装在筒状反应器外壳底部并与阴极室相通，所述阳极及阳极生物膜设置在阳极室内，阳极室内充满阳极液，筒状反应器外壳侧壁的上端和下端依次设有与阳极室相通的阳极液出水口和阳极液进水口，阴极和阳极分别采用钛丝与外电路相连接，外电路采用导线相连接。

一种利用上述装置实现筒状生物阴极微生物脱盐燃料电池脱盐的方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：阳极微生物的厌氧驯化：取市政污水厂的二沉池活性污泥2L，该活性污泥的MLSS为5000mg/L，加入到5L的密闭玻璃瓶中，加入阳极液2L，使用磁力搅拌器搅拌，进行厌氧驯化；每隔11h，沉淀0.5h，换掉上清2L，重新加入新的阳极液2L，共需要驯化72h；

步骤二：反应器的启动：在启动反应器时，阳极采用步骤一中驯化完成的活性污泥，活性污泥的加入量为阳极室体积的10%，阳极室内用阳极液充满；阴极采用好氧活性污泥或者生活污水，所述的好氧活性污泥加入量为阴极室体积的10%，所述的生活污水加入量为阴极室体积的50%，阴极室内其余空间用阴极液充满；反应器启动过程中，脱盐室内为 35 g/L的盐溶液；外电阻为2000 Ω，当外电阻两端电压达到400 mV以上，即启动成功；

步骤三：反应器的脱盐运行：反应器启动成功后，脱盐室内完成盐水浓度从5g/L~35 g/L的脱盐运行，外电阻采用1~200Ω；采用续批式换水时，阳极液、阴极液每隔48h，更换一批；当脱盐室内盐水的电导率下降为2 mS/cm以下时，更换脱盐室内的盐溶液，代表一个脱盐周期完成；

步骤四：连续流运行情况：反应器采用连续流运行方式，阳极室利用蠕动泵，采用下端进水，出水口采用自然溢流的方式出水；阴极室进水、出水均采用蠕动泵，两个蠕动泵保持同样转速；脱盐室内盐溶液仍采取续批式运行，电导率下降为2 mS/cm以下时，更换脱盐室内的盐溶液，代表一个脱盐周期完成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明实现了低成本运行MDC，适宜在实际工程中进行应用；

（2）在以1.64 g/L乙酸钠作为底物时，MDC的最大功率密度可以达到6.21 W/m³；在续批式运行条件下，脱盐速率为95.5 mg/h；

（3）本发明结构简单，操作方便，在降低运行成本的同时，提高了脱盐速率。

（4）采用筒状MDC，阴极室、阳极室与脱盐室间的交换面积提高3倍以上。

（5）本发明内阻在150~250欧姆范围内，外阻在1~200欧姆时有较好的运行效果。

附图说明

图1为筒状生物阴极微生物脱盐燃料电池脱盐的装置的轴测图；

图2为续批式运行一个脱盐周期内电压变化图；

图3为续批式运行一个脱盐周期内脱盐室浓度变化图。

图中，外阻1、外电路2、阳极液出水口3、阴极及阴极生物膜4、阴极液5、阳离子交换膜6、脱盐室7、阴极液进水口8、阴极液出水口8a、阴极室顶盖9、阴离子交换膜10、阳极及阳极生物膜11、阳极液12、筒状反应器外壳13、阳极液进水口14、曝气头15、支架16、脱盐室进水口17、脱盐室出水口18。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：如图1所示，一种筒状生物阴极微生物脱盐燃料电池脱盐的装置，所述装置包括外阻1、外电路2、阳极液出水口3、阴极及阴极生物膜4、阴极液5、阳离子交换膜6、脱盐室7、阴极液进水口8、阴极液出水口8a、阴极室顶盖9、阴离子交换膜10、阳极及阳极生物膜11、阳极液12、筒状反应器外壳13、阳极液进水口14、曝气头15、支架16（采用有机玻璃材料制成）、脱盐室进水口17（采用有机玻璃材料制成）、脱盐室出水口18（采用有机玻璃材料制成）；

所述的反应器为套筒状结构，反应器底端为封闭端，顶端为敞口端，反应器由筒状反应器外壳13（材质为有机玻璃，厚度为5mm）、阳离子交换膜6制成的内套以及阴离子交换膜10制成的外套组成，所述内套、外套及筒状反应器外壳13由内至外依次套装，且内套及外套均与筒状反应器外壳13的底面固接，筒状反应器外壳13通过支架16支撑，内套与外套之间的空间为脱盐室7（内套与外套之间的间距为10mm），所述脱盐室7内加入NaCl溶液，NaCl溶液的浓度为5~35 g/L（浓度越高，脱盐速率越大）；所述脱盐室下部设有脱盐室进水口17，脱盐室上部设有脱盐室出水口18；外套与筒状反应器外壳13之间的空间为阳极室（外套与反应器外壳13之间的间距为10mm），内套的空间为阴极室（阴极室半径为30mm），所述阴极室顶部装有阴极室顶盖9（阴极室顶盖9直径为60mm），所述阴极及阴极生物膜4（阴极材料可选用碳刷、碳毡等以碳纤维为基础的材料）设置在阴极室内，阴极室内充满阴极液5，筒状反应器外壳13底部设有与阴极室相通的阴极液进水口8，所述阴极室顶盖9上设有与阴极室相通的阴极液出水口8a，所述曝气头15安装在筒状反应器外壳13底部并与阴极室相通（曝气头下部连接曝气泵），所述阳极及阳极生物膜11（其材质可与阴极材质相同）设置在阳极室内，阳极室内充满阳极液12，筒状反应器外壳13侧壁的上端和下端依次设有与阳极室相通的阳极液出水口3和阳极液进水口14，阴极和阳极分别采用钛丝与外电路2相连接，所述外阻1设置在阴极与阳极之间并与外电路2的导线相连接。

具体实施方式二：如图1所示，具体实施方式一中所述的筒状生物阴极微生物脱盐燃料电池脱盐的装置，所述外阻1启动时的电阻值为500~2000Ω，运行阶段的电阻值为10~200Ω。

具体实施方式三：如图1所示，具体实施方式一或二中所述的筒状生物阴极微生物脱盐燃料电池脱盐的装置，所述阴极液5的成分及配比为NaHCO₃ 2 g/L，KH₂PO₄ 4.4 g/L，K₂HPO₄•3H₂O 3.4 g/L，NH₄Cl 1 g/L，MgCl₂•6H₂O 0.1 g/L，CaCl₂•2H₂O 0.1 g/L，酵母提取物 0.1 g/L及微量金属溶液10 mL；所述微量元素金属溶液的成分及配比为：NiCl₂·6H₂O 0.024 g/L；Na₂WO₄·2H₂O 0.025 g/L；Na₂MoO₄ 0.025 g/L；FeSO₄·7H₂O 0.1 g/L；CaCl₂·2H₂O 0.1 g/L；CoCl₂·6H₂O 0.1 g/L；CuSO₄·5H₂O 0.01 g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O 0.01 g/L；硼酸 0.01 g/L；氯化锌 0.13 g/L；硫酸锰 0.5 g/L；氨三乙酸 2.0 g/L；硫酸镁 3.0 g/L；

所述阳极液的成分及配比为：乙酸钠1.64 g/L、KH₂PO₄4.4g/L、K₂HPO₄•3H₂O3.4 g/L、NH₄Cl1g/L、MgCl₂•6H₂O 0.1g/L、CaCl₂•2H₂O0.1 g/L、酵母提取物 0.1g/L及微量金属溶液10 mL；所述微量金属溶液的成分及配比与阴极液5的微量元素金属溶液相同。

具体实施方式四：如图1所示，一种利用具体实施方式一、二或三所述的装置实现筒状生物阴极微生物脱盐燃料电池脱盐的方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：阳极微生物的厌氧驯化：取市政污水厂的二沉池活性污泥2L，该活性污泥的MLSS为5000mg/L，加入到5L的密闭玻璃瓶中，加入阳极液12 2L，使用磁力搅拌器搅拌，进行厌氧驯化；每隔11h，沉淀0.5h，换掉上清2L，重新加入新的阳极液12 2L，共需要驯化72h；

步骤二：反应器的启动：在启动反应器时，阳极采用步骤一中驯化完成的活性污泥，活性污泥的加入量为阳极室体积的10%，阳极室内用阳极液12充满；阴极采用好氧活性污泥或者生活污水，所述的好氧活性污泥加入量为阴极室体积的10%，所述的生活污水加入量为阴极室体积的50%，阴极室内其余空间用阴极液5充满；反应器启动过程中，脱盐室7内为 35 g/L的盐溶液（阳极液12无需更换，阴极液5需定期补充）；外电阻1为2000 Ω，当外电阻1两端电压达到400 mV以上，即启动成功；

步骤三：反应器的脱盐运行：反应器启动成功后，脱盐室7内完成盐水浓度从5g/L~35 g/L的脱盐运行，外电阻1采用1~200Ω（外电阻1越小，脱盐效果越好）；采用续批式换水时，阳极液12、阴极液5每隔48h，更换一批；当脱盐室7内盐水的电导率下降为2 mS/cm以下时，更换脱盐室7内的盐溶液，代表一个脱盐周期完成；

步骤四：连续流运行情况：反应器采用连续流运行方式，阳极室利用蠕动泵，采用下端进水，出水口采用自然溢流的方式出水；阴极室进水、出水均采用蠕动泵，两个蠕动泵保持同样转速；脱盐室内盐溶液仍采取续批式运行，电导率下降为2 mS/cm以下时，更换脱盐室内的盐溶液，代表一个脱盐周期完成；

步骤五：三室连续流运行情况：阳极室、脱盐室、阴极室分别采用连续流运行方式。其中，阳极室和阴极室连续流运行方式与步骤四相同，脱盐室进出水分别采用蠕动泵进行，下端进水，上端出水；此方法适用脱盐室内盐水电导率浓度5~10mS/cm，控制脱盐室内盐水的水利停留时间，出水电导率可以达到2mS/cm以下。

实施例1：

本反应器为套筒状结构，外部采用有机玻璃，内由阴、阳离子交换膜相隔，阴极采用4块3×3×1cm的碳毡作为阴极，之间以直径为5mm的碳棒相连接，阴极室的直径为60mm，高度为200mm，在加入电极材料后，阴极室的有效体积约为510cm³。脱盐室与阴极室之间间距为10mm（如图2所示），脱盐室的有效体积约为435cm³。阳极电极采用3块3×5×0.8 cm的碳毡，碳毡之间以钛丝相连接，有效体积约为515cm³。

阳极及生物阴极的启动，都可采用活性污泥、城市生活污水、河底底泥等作为接种源。在启动阳极时，先将接种要用的接种源，用阳极培养基作为底物，在厌氧的条件下驯化72h。在启动MDC时，阳极和阴极加入活性污泥的比例均为10%（V/V）或生活污水50%（V/V）。启动过程中，脱盐室内为 35 g/L的盐溶液；采用续批式的启动方式，在这个过程中，阳极液不需要更换，阴极液定期补充。启动过程中，外电阻为2000 Ω，当外电阻两端电压达到400 mV以上，并在两个运行周期可以稳定时，即可算为启动成功。

采用续批式换水模式时，换水周期为48h，外电阻为200Ω时，利用吉时利2700数据采集系统采集外电阻两端电压。初始的盐水浓度为35 g/L，在一个脱盐周期内，其电压变化如图2所示，其脱盐室内盐水浓度如图3所示：

本发明既可采用续批式运行，又可采用连续流运行。在续批式运行情况下，当外电阻两端电压下降到一定数值时，代表一个换水周期结束。当脱盐室内盐水浓度下降为较低数值时，代表一个脱盐周期结束。本发明在连续流运行条件下，通过蠕动泵，阳极室、阴极室均采用下端进水、上端出水的条件。