本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种富锂锰基材料锂离子电池正极及包含该正极的锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池正在对人们的生产生活产生越来越深刻的影响，在现代社会中得到日益广泛的应用，不仅在移动电话、笔记本电脑、电动工具等便携式电器中，在电动汽车领域也有着非常好的应用前景。人们对锂离子电池的需求也在不断提高，尤其是电动汽车迫切需要高安全性、高能量密度、高功率、大容量、长寿命、低成本的锂离子电池。近年来，富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(其中M为Co、Mn、Ni、Cr、Fe、Al中的一种或几种，且0<x<1)因具有高容量、低材料成本、高工作电压等技术优点而在锂离子电池正极材料体系中受到了广泛的关注，成为该领域技术人员的研究热点，同时也成为了高能量型锂离子电池的优选正极材料之一。尽管富锂锰基正极材料具有很高的比容量，但由于其结构的不稳定，且组分中含有大量导电性极差的Li2MnO3，其在锂离子电池中的应用仍存在着充放电过程中体积效应明显、循环性能差、倍率性能差等问题。为了突破富锂锰基锂离子电池的应用瓶颈，必须提出一种良好的方法以有效提升其循环性能和倍率性能。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有的富锂锰基锂离子电池存在的充放电过程中体积效应明显、倍率性能较差、循环性能较差等技术问题，而提供了一种具有低直流内阻、高倍率性能和较长循环寿命的锂离子电池。本发明采用如下技术方案：一种富锂锰基材料锂离子电池正极，包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂，所述正极活性物质为富锂锰基材料，所述正极集流体为表面涂覆有第一导电涂层和第二导电涂层的导电基体，所述第一导电涂层为导电剂与聚偏氟乙烯的混合物，导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种，所述第一导电涂层覆盖在导电基体表面，所述第一导电涂层中导电剂与聚偏氟乙烯的占比为(80～99):(1～20)，所述第二导电涂层为聚苯胺与聚偏氟乙烯的混合物，所述第二导电涂层覆盖在第一导电涂层表面，所述第二导电涂层中聚苯胺与聚偏氟乙烯的占比为(70～99):(1～30)。在本技术方案中，所述正极活性物质为富锂锰基材料，其通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M为Co、Mn、Ni、Cr、Fe、Al中的一种或几种，且0<x<1；所述正极导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、聚苯胺中的一种或几种；所述正极粘结剂为羧甲酸纤维素钠与丁苯橡胶组合、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯中的一种或几种，其中正极中各组分的质量百分含量为：正极活性材料80～98％，导电剂1～10％，正极粘结剂1～10％。所述导电基体为铝箔。所述正极集流体上的第一导电涂层负载量为0.1～10.0g/m2，涂层厚度为0.1～10μm。所述正极集流体上的第二导电涂层负载量为0.1～10.0g/m2，涂层厚度为0.1～10μm。一种富锂锰基材料锂离子电池，包括所述正极，负极、隔膜、电解液及包装材料，所述负极包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂。所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、钛酸锂或硅中的一种或多种；所述负极导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种；所述负极粘结剂为羧甲酸纤维素钠与丁苯橡胶组合、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯中的一种或几种。所述隔膜为单面或双面涂覆有氧化铝陶瓷涂层的单层PP材质或多层PE/PP复合材质隔膜。所述电解液包括电解液溶剂、电解质和添加剂，所述电解液溶剂为耐高电压溶剂，具体为有机碳酸酯类、有机羧酸酯类、氟代酯类、醚类、砜类中的一种或几种；所述电解质为LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3中的一种或几种；所述添加剂为含氟代基类有机物。所述包装材料为铝塑膜、铝壳、钢壳或塑料壳中的一种。本发明的技术优势体现于：所采用的正极集流体表面涂覆有含导电碳材料的第一导电涂层，可改善正极材料与导电基体特别是铝箔表面的接触情况，有效降低正极材料层与集流体间的界面阻抗，降低电池内阻，明显改善电池的倍率性能。而第二导电涂层中的聚苯胺除具有良好的导电性以外，还具有聚合物特有的高分子弹性，有利于循环过程中电极材料体积效应的缓释，改善电极材料层与集流体间的粘接效果，有利于电极在循环过程中保持其结构完整性。在第一导电涂层和第二导电涂层中均以聚偏氟乙烯作为涂层粘结剂，聚偏氟乙烯系常见易得的聚合物粘结剂，化学性质稳定，可保证在电池充电至较高电压时仍保持导电涂层的结构完整性，不会如使用聚乙烯醇等聚合物的电极在多次充放电后发生结构坍塌而导致电极失效，造成电池容量急剧衰减。且本发明所涉及的聚苯胺具有原料廉价易得、合成方法简单等特点，可在不明显增加生产成本的前提下，有效改善电池的倍率性能和循环性能。综上，本发明通过在正极集流体表面依次涂覆特定成分的第一导电涂层和第二导电涂层，从而使富锂锰基材料锂离子电池获得了低电池内阻、高倍率性能和较长循环寿命等效果。具体实施方式通过以下实施例，对本发明做进一步的解释。本发明中，除非特别说明，所有百分比均为质量百分比，所用原料及设备均为该领域通用原料及常规设备。实施例1正极活性物质为0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，正极导电剂为导电炭黑、导电石墨和碳纳米管的混合物，正极粘结剂为聚偏氟乙烯，各组分的质量百分比为：正极活性物质90％，正极导电剂6％(其中导电炭黑2％、导电石墨2％、碳纳米管2％)，与正极粘结剂4％。正极集流体为两面涂覆有第一导电涂层和第二导电涂层的铝箔，涂覆前铝箔厚度为20μm。其中第一导电涂层为石墨烯与聚偏氟乙烯的混合物，涂层中各组分的质量百分比为：石墨烯95％，聚偏氟乙烯5％，该涂层单侧负载量为0.5g/m2，单侧最大厚度为1μm。其中第二导电涂层为聚苯胺与聚偏氟乙烯的混合物，涂层中各组分的质量百分比为：聚苯胺95％，聚偏氟乙烯5％，该涂层单侧负载量为1.0g/m2，单侧最大厚度为2μm。负极活性物质为天然石墨，负极导电剂为导电炭黑、导电石墨和碳纳米纤维的混合物，负极粘结剂为羧甲酸纤维素钠与丁苯橡胶的混合物，各组分的质量百分比为：负极活性物质90％，负极导电剂6％(其中导电炭黑2％、导电石墨2％、碳纳米纤维2％)，负极粘结剂4％(其中羧甲酸纤维素钠2％、丁苯橡胶2％)。负极集流体为电解铜箔，铜箔厚度为10μm。隔膜为单面涂覆有氧化铝陶瓷涂层的单层PP材质隔膜。电解液中的溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯按照体积比30:60:10组成，电解质为1mol/L的LiPF6，添加剂为0.1mol/L的LiBOB。实施例2正极活性物质为0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，正极导电剂为导电炭黑、导电石墨和碳纳米纤维的混合物，正极粘结剂为聚偏氟乙烯，各组分的质量百分比为：正极活性物质93％，正极导电剂3％(其中导电炭黑1％、导电石墨1％、碳纳米纤维1％)，与正极粘结剂4％。正极集流体为两面涂覆有第一导电涂层和第二导电涂层的铝箔，涂覆前铝箔厚度为15μm。其中第一导电涂层为导电炭黑与聚偏氟乙烯的混合物，涂层中各组分的质量百分比为：导电炭黑90％，聚偏氟乙烯10％，该涂层单侧负载量为1.0g/m2，单侧最大厚度为1.5μm。其中第二导电涂层为聚苯胺与聚偏氟乙烯的混合物，涂层中各组分的质量百分比为：聚苯胺92％，聚偏氟乙烯8％，该涂层单侧负载量为0.5g/m2，单侧最大厚度为1μm。负极活性物质为人造石墨与纳米硅的混合物，负极导电剂为导电炭黑、导电石墨和碳纳米纤维的混合物，负极粘结剂为羧甲酸纤维素钠与丁苯橡胶的混合物，各组分的质量百分比为：负极活性物质93％(其中人造石墨90％，纳米硅3％)，负极导电剂4％(其中导电炭黑1％、导电石墨1％、碳纳米纤维1％)，负极粘结剂4％(其中羧甲酸纤维素钠1％、丁苯橡胶3％)。负极集流体为电解铜箔，铜箔厚度为10μm。隔膜为双面涂覆有氧化铝陶瓷涂层的单层PP材质隔膜。电解液中的溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯按照体积比30:60:10组成，电解质为1mol/L的LiPF6，添加剂为0.1mol/L的LiBOB。对比例1，所用材料与配比与实施例1相同，唯一不同为所用正极集流体为未涂覆导电涂层的铝箔。对比例2，除第一导电涂层外，所用材料与配比与实施例1相同；其第一导电涂层为聚苯胺与聚偏氟乙烯的混合物，涂层中各组分的质量百分比为：聚苯胺95％，聚偏氟乙烯5％，该涂层单侧负载量为1.0g/m2，单侧最大厚度为2μm。对比例3，除第一导电涂层和第二导电涂层外，所用材料与配比与实施例1相同；其第一导电涂层为聚苯胺与聚偏氟乙烯的混合物，涂层中各组分的质量百分比为：聚苯胺95％，聚偏氟乙烯5％，该涂层单侧负载量为1.0g/m2，单侧最大厚度为2μm；其第二导电涂层为石墨烯与聚偏氟乙烯的混合物，涂层中各组分的质量百分比为：石墨烯95％，聚偏氟乙烯5％，该涂层单侧负载量为0.5g/m2，单侧最大厚度为1μm。对比例4，所用材料与配比与实施例2相同，唯一不同为所用正极集流体为仅涂覆有第一导电涂层的铝箔。对比例5，除第一导电涂层和第二导电涂层外，所用材料与配比与实施例2相同；其第一导电涂层为导电炭黑与聚乙烯醇的混合物，涂层中各组分的质量百分比为：导电炭黑88％，聚乙烯醇12％，该涂层单侧负载量为1.0g/m2，单侧最大厚度为1.5μm；其第二导电涂层为聚苯胺与聚乙烯醇的混合物，涂层中各组分的质量百分比为：聚苯胺88％，聚乙烯醇12％，该涂层单侧负载量为0.5g/m2，单侧最大厚度为1μm。对比例6，除第二导电涂层外，所用材料与配比与实施例2相同；其第二导电涂层为聚吡咯与聚偏氟乙烯的混合物，涂层中各组分的质量百分比为：聚吡咯88％，聚偏氟乙烯12％，该涂层单侧负载量为1.0g/m2，单侧最大厚度为1.5μm。对比例7，除第二导电涂层外，所用材料与配比与实施例2相同；其第二导电涂层为多壁碳纳米管与聚偏氟乙烯的混合物，涂层中各组分的质量百分比为：多壁碳纳米管83.3％，聚偏氟乙烯16.7％，该涂层单侧负载量为1.0g/m2，单侧最大厚度为2μm。室温下，将实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6与对比例7分别制作成8Ah软包电池，在放电至半电态后测量各电池的直流内阻。表1为电池内阻测试结果。表1、电池内阻测试结果电池直流内阻/mΩ实施例110.03实施例210.19对比例115.15对比例211.15对比例311.13对比例411.02对比例511.37对比例610.22对比例79.77从表1看出，实施例1的电池内阻明显小于对比例1、对比例2和对比例3的电池内阻，实施例2的电池内阻明显小于对比例4和对比例5的电池内阻。电池内阻减小，有利于减小电池极化。室温下，将实施例1电池与对比例1电池、对比例2和对比例3电池分别在2.5～4.6V下，进行倍率性能测试，结果见表2。表2、倍率性能对比数据放电倍率放电容量/Ah放电容量/Ah放电容量/Ah放电容量/Ah实施例1对比例1对比例2对比例30.3C8.2288.2398.2258.1371C7.8227.4717.4557.5082C7.2046.1905.9096.2723C6.6614.5374.1273.915从表2看出，实施例1电池在1C、2C、3C倍率下的放电容量明显高于对比例1电池、对比例2电池和对比例3电池。室温下，将实施例2电池与对比例4电池、对比例5电池、对比例6电池和对比例7电池分别在2.5～4.6V，0.5C充放电条件下，进行循环性能测试，结果见表3。表3、循环情况对比数据循环周数容量保持率/％容量保持率/％容量保持率/％容量保持率/％容量保持率/％实施例2对比例4对比例5对比例6对比例75095.694.887.694.394.310088.581.715.585.282.020077.255.512.568.357.9从表3看出，实施例2电池经200周循环后的容量保持率明显高于对比例4电池、对比例5电池、对比例6电池和对比例7电池。结合上述的数据，本发明所制备的富锂锰基锂离子电池的内阻得到明显降低，而其倍率性能和循环性能都得到显著改善，而且操作简单，制备成本低，可进行工业化生产。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。当前第1页1 2 3