一种表面原位包覆的富锂材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体为一种表面原位包覆的富锂材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、环保、成本低等特点，在20多年的时间里得到了迅猛的发展，其应用涉及到通讯、交通、军事、医疗、娱乐等诸多领域。近年来随着电动汽车等的快速发展，高比能、高功率锂离子电池成为未来锂离子电池发展的必然方向。目前商业化的正极材料，如LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄、三元材料等，比容量均较低(<200mAh/g)。而正极材料是限制电池比能量的主要因素，因此为了发展高比能电池，就迫切需要寻找具有更高比容量的正极材料。

近年来，由于富锂材料具有比容量高、安全性好、成本低等特点，富锂材料引起了人们的广泛关注。其比容量一般超过250mAh/g，在有的报道中甚至达到了300mAh/g(Nano Lett.,2008,8(3):957-961)。富锂材料虽然容量高，但是其循环性能较差，而且存在严重的电压衰减问题，从而制约了其商业化的应用。因此需要对富锂材料进行改性，以改善其循环过程中的比容量和电压保持率。

目前改善富锂材料电化学性能的主要方法是包覆和掺杂(Adv.Mater.2012,24,1192–1196；Adv.Funct.Mater.2014,1-7)。最常见的包覆方法是采用Al(OH)₃、Al₂O₃、TiO₂等惰性材料对富锂材料进行表面包覆(Electrochimica Acta 50(2005)4784-4791，Journal of Power Sources159(2006)1334-1339)，这些包覆通常起到保护富锂材料表面结构，阻止材料与电解液接触而发生负反应的作用，在一定程度上提高了富锂材料的首次充放电效率以及循环性能。公开号为CN 103035906 A的专利采用湿法包覆在Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂的表面包覆3-10wt％的LiMnPO₄，有利于材料倍率性能的提高，且LiMnPO₄中的PO₄^3-可以有效抑制电极材料在电解液中的溶解，阻止电解液中氢氟酸对活性材料表面的腐蚀，提高材料的热力学稳定性。公开号为CN101859887的专利公开的技术方案为，采用在正极材料上包覆磷酸盐，可以起到保护材料，以及改善容量和倍率性能的作用。公开号为CN 103904311 A的专利公开的技术方案为，在富锂材料成品的表面包覆一层磷酸铁锂，其中磷酸铁锂所用锂源来自富锂材料中的锂，结果显示减少富锂材料中“富余”的锂，有利于材料结构的稳定，吴锋等(Adv.Mater.2013,25,3722–3726)在富锂材料的表面包覆上一层纳米的尖晶石结构，Bohang Song(Scientific Reports 2013,3,2-12)把富锂材料跟碳(Super P)一起热处理，“诱导”富锂材料的表面形成一层尖晶石结构，富锂材料的容量、倍率和循环性能均得到明显的改善。

上述现有技术中的方法均较为复杂，不容易放大，如采用液相法在富锂材料的成品上进行的后包覆，需要先将富锂材料的成品浸渍在溶液中，然后再经过沉淀、过滤、洗涤、干燥、热处理等一系列处理过程，另外还存在包覆层不均匀、包覆层与富锂材料的结合度不够致密等问题。上述为改善富锂材料的结构稳定性和电化学性能所作出的研究，虽然在一定程度上，实现了改善容量和倍率性能的有益效果，但综合市场考虑，在改善富锂材料的同时，制备方法简单，所选择的材料成本低，才是一种可市场化推广的方法，在锂电池领域，丞待解决的技术问题是建立一种简单、有效、易于规模化推广的对富锂材料进行表面修饰包覆的方法，从而得到循环寿命高、比容量、倍率性能高的锂电池产品。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种表面原位包覆的富锂材料及其制备方法，实现了提高富锂材料的表面稳定性与电导率，使材料的充放电比容量、效率、倍率和循环性能都得到明显提高的目的。

为了实现上述目的，本发明公开的技术方案为：本发明研发出的一种表面原位包覆的富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层原材料为金属Me化合物，所述富锂材料前驱体为MnMA的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，其中Me、M为金属元素，A为S、P、B和F中的至少一种。由原材料金属Me的化合物制备得到的包覆层均匀且与富锂材料具有很好的结合度和稳定性，有效抑制了氧的脱出，保持了材料结构的稳定性；同时阻止了富锂材料与电解液因接触而产生的副反应，最终得到的是包覆含尖晶石氧化物的富锂材料，由于尖晶石结构具有良好的锂离子导电性和电子导电性，从而明显提高了富锂材料的放电容量、首次充放电效率、倍率性能，并有效改善了材料的循环性能和电压衰减等问题。

进一步的，所述包覆层的质量占原材料的质量百分比为0.01-10％。这个包覆量能够使包覆层的作用和富锂材料本身性能得到发挥，兼顾效益和经济。

进一步的，所述包覆层原材料为Me的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，其中Me为Mn、Ni和Co中的至少一种。

所选择的金属盐可形成金属氧化物，最终与富锂材料前驱体形成得到尖晶石氧化物包覆层的富锂材料。

进一步的，所述富锂材料前驱体中的金属M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一种。

进一步的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种，其中Li与MnMA的摩尔比为1-2.5：1。

进一步的，所述富锂材料的化学式为Li_1+xMn_yM_zA_wO_r，0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤0.2，1.8≤r≤3。

进一步的，所述包覆层为含尖晶石的氧化物，化学式为Li_α[Mn_2-βMe_β]O₄，其中Me为Mn、Ni、Co中的至少一种，且0≤α≤1，0≤β≤0.5。

本发明还公开了制备上述富锂材料的方法，包括在富锂材料前驱体粒子上包覆金属化合物，然后经高温烧结形成表面包覆含尖晶石氧化物的富锂材料。利用烧结过程中包覆层物质与富锂前驱体中“多余”的锂源发生的“原位”化学反应，消耗了富锂材料中“多余”的锂，降低了材料首次充放电的不可逆容量损失，提高了首次效率。

进一步的制备方法包括如下步骤，(1)将可溶性金属盐溶液添加入富锂材料前驱体中，可溶性金属盐所占的质量百分比为0.01-20％，余下为富锂材料前驱体；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌2h，然后进行干燥处理；

(3)将步骤(2)干燥后的物料进行烧结，即得到表面原位包覆的富锂材料。

进一步的，所述步骤(2)中还可在步骤(1)得到的混合溶液中添加0.001-10mol/L沉淀剂，沉淀剂的加入量为可溶性金属盐量的1-3倍，搅拌后经过滤、洗涤，再进行干燥。加入沉淀剂可将可溶性金属盐的金属离子以氢氧化物、碳酸盐、草酸盐等形式沉淀在富锂材料的前躯体表面。

进一步的，所述可溶性金属盐溶液的浓度为0.001-10mol/L。所选择的质量浓度便于溶解，经后续步骤得到富锂材料验证，能够得到充放电比容量、效率、倍率和循环性能高的材料，在得到有益效果得到同时使用的原材料量最低，成本低廉。

进一步的，所述可溶性金属盐为可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐中的至少一种。

所述可溶性锰盐为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种。

所述可溶性镍盐为醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。

所述可溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种。

进一步的，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾中的至少一种。

进一步的，所述步骤(3)中烧结操作为先在400-600度℃，保温2-8小时，然后继续在700-1000℃，保温3-36小时。

本发明的积极进步效果在于：本发明通过先在富锂材料前躯体的表面包覆一层金属复合物，然后再高温烧结，在富锂材料的烧结过程中表面同时直接原位形成含尖晶石氧化物的包覆层。这种方式，一方面是直接在前驱体上进行的包覆，有利于包覆层的均匀性；另一方面因为包覆层与富锂材料同时烧结形成，增加了包覆层与富锂材料的结合度，提高了包覆层的稳定性；而且在烧结过程中包覆层与富锂材料的前躯体中“多余”的锂源反应，消耗了“多余”的锂，减少了富锂材料首次充放电的不可逆容量损失。

本发明的原位包覆含尖晶石氧化物的富锂材料极大提高了富锂材料的表面稳定性与电导率，使材料的充放电比容量、效率、倍率和循环性能都得到明显的提高。本发明制备过程简易，容易实现，成本低廉，结果重现性好，适于规模化推广。

附图说明

图1为本发明合成的对比例1、实施例1、对比例2和实施例5正极材料的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为本发明合成的对比例1、实施例1、对比例2和实施例5正极材料的首次充放电曲线对比图。

图3为本发明合成的对比例1、实施例1、对比例2和实施例5正极材料的在不同电流密度下的放电曲线对比图。

图4为本发明合成的对比例1、实施例1、对比例2和实施例5正极材料的循环性能曲线对比图。图中，曲线1为对比例1，曲线2为实施例2,曲线3为对比例2，曲线3为实施例5。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。

实施例一：本发明公开的一种表面原位包覆的富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层原材料为氧化锰，所述富锂材料前驱体为Mn_0.52Ni_0.3Co_0.06O₂与氢氧化锂的混合物，采用现有技术任一种方法制得富锂材料Li【Li_0.12Ni_0.3Co_0.06Mn_0.5】O₂，包覆层为MnO₂-Li[Mn₂]O₄。

实施例二：本发明公开的一种表面原位包覆的富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，包覆层的质量占原材料的质量百分比为20％，余下为富锂材料前驱体，所述包覆层原材料为氢氧化锰，所述富锂材料前驱体为Mn_0.6Al_0.1S_0.2的氢氧化物与碳酸锂的混合物，Li与Mn_0.6Al_0.1S_0.2的摩尔比为1：1。

制备上述富锂材料的方法，在富锂材料前驱体粒子上包覆金属化合物，然后经高温烧结形成表面包覆含尖晶石氧化物的富锂材料。

最终制得的富锂材料化学式为Li【Al_0.1S_0.2Mn_0.6】O_1.8，包覆层为MnO-Li[Mn₂]O₄。

上述制备方法中所选择的温度等条件参数采用现有技术即可。

实施例三：本发明公开的一种表面原位包覆的富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，包覆层的质量占原材料的质量百分比为10％，余下为富锂材料前驱体，所述包覆层原材料为醋酸镍，所述富锂材料前驱体为Mn_0.52Mg_0.3Cr_0.3P_0.2的碳酸盐与碳酸锂的混合物，Li与Mn_0.52Mg_0.3Cr_0.3P_0.2的摩尔比为1.5：1。

制备上述富锂材料的方法，在富锂材料前驱体粒子上包覆金属醋酸盐，然后经高温烧结形成表面包覆含尖晶石氧化物的富锂材料。

具体的，制备方法包括如下步骤，(1)将醋酸镍溶液添加入富锂材料前驱体中；醋酸镍溶液浓度为0.01mol/L；醋酸镍所占质量百分比为10％，余下为富理材料前驱体；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌2h，然后进行干燥处理；

(3)将步骤(2)干燥后的物料进行烧结，即得到表面原位包覆的富锂材料，烧结操作为先在450℃，保温5小时，然后继续在800℃，保温25小时。

最终制得的富锂材料化学式为Li【Li_0.12Mg_0.3Cr_0.3Mn_0.52P_0.2】O₃，包覆层为NiO-Li[Mn_1.5Ni_0.5]O₄。

实施例四：本发明公开的一种表面原位包覆的富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，包覆层的质量占原材料的质量百分比为1％，余下为富锂材料前驱体，所述包覆层原材料为草酸钴，所述富锂材料前驱体为Mn_0.52Ti_0.3Co_0.3B_0.2的草酸盐与醋酸锂的混合物，Li与Mn_0.52Ti_0.3Co_0.3B_0.2的摩尔比为2.5：1。

制备上述富锂材料的方法，在富锂材料前驱体粒子上包覆金属草酸盐，然后经高温烧结形成表面包覆含尖晶石氧化物的富锂材料。

具体的，制备方法包括如下步骤，(1)将醋酸钴溶液添加入富锂材料前驱体中；醋酸钴浓度为10mol/L；醋酸钴所占质量百分比1％，余下为富锂材料前驱体；醋酸钴可用硝酸钴、硫酸钴、氯化钴代替；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌2h，在步骤(1)得到的混合溶液中添加0.001mol/L的沉淀剂，沉淀剂的加入量为醋酸钴量的1倍，搅拌后经过滤、洗涤，再进行干燥,所述沉淀剂为草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾中的至少一种；

(3)将步骤(2)干燥后的物料进行烧结，即得到表面原位包覆的富锂材料，烧结操作为先在400℃，保温8小时，然后继续在700℃，保温36小时。

最终制得的富锂材料化学式为Li【Li_0.12Ti_0.3Co_0.3Mn_0.52B_0.2】O₂，包覆层为Co₃O₄-Li[Mn_1.8Co_0.2]O₄。

实施例五：本发明公开的一种表面原位包覆的富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，包覆层的质量占原材料的质量百分比为1％，余下为富锂材料前驱体，所述包覆层原材料为草酸锰，所述富锂材料前驱体为Mn_0.54Fe_0.13Mo_0.13F_0.2O₂与硝酸锂的混合物，Li与Mn_0.54Fe_0.13Mo_0.13F_0.2的摩尔比为2.5：1。

制备上述富锂材料的方法，在富锂材料前驱体粒子上包覆金属草酸盐，然后经高温烧结形成表面包覆含尖晶石氧化物的富锂材料。

具体的，制备方法包括如下步骤，(1)将硫酸锰溶液添加入富锂材料前驱体中；硫酸锰溶液浓度为1mol/L；硫酸锰所占的质量百分比为1％，余下为富锂材料前驱体；硫酸锰可用醋酸锰、硝酸锰、氯化锰代替；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌2h，在步骤(1)得到的混合溶液中添加10mol/L沉淀剂，沉淀剂的加入量为硫酸锰量的3倍，搅拌后经过滤、洗涤，再进行干燥,所述沉淀剂为草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾中的至少一种；

(3)将步骤(2)干燥后的物料进行烧结，即得到表面原位包覆的富锂材料，烧结操作为先在400℃，保温8小时，然后继续在700℃，保温36小时。

最终制得的富锂材料化学式为Li【Li_0.2Fe_0.13Mo_0.13Mn_0.54F_0.2】O₂，包覆层为MnO₂-Li[Mn₂]O₄。

实施例六：本发明公开的一种表面原位包覆的富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，包覆层的质量占原材料的质量百分比为0.01％，余下为富锂材料前驱体，所述包覆层原材料为氢氧化镍，所述富锂材料前驱体为Mn_0.54Zr_0.13Ru_0.13O₂与硝酸锂的混合物，Li与Mn_0.54Zr_0.13Ru_0.132的摩尔比为2：1。

制备上述富锂材料的方法，在富锂材料前驱体粒子上包覆金属氢氧化物，然后经高温烧结形成表面包覆含尖晶石氧化物的富锂材料。

具体的，制备方法包括如下步骤，(1)将氯化镍溶液添加入富锂材料前驱体中；氯化镍溶液浓度为2mol/L；氯化镍占的质量百分比为1％，余下为富锂材料前驱体；氯化镍可用、硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍代替；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌2h，在步骤(1)得到的混合溶液中添加1mol/L沉淀剂，沉淀剂的加入量为氯化镍量的2倍,搅拌后经过滤、洗涤，再进行干燥,所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；

(3)将步骤(2)干燥后的物料进行烧结，即得到表面原位包覆的富锂材料，烧结操作为先在600℃，保温2小时，然后继续在1000℃，保温3小时。

最终制得的富锂材料化学式为Li【Li_0.2Zr_0.13Ru_0.13Mn_0.54】O₂，包覆层为NiO-Li[Mn_1.8Ni_0.2]O₄。

实施例七：本发明公开的一种表面原位包覆的富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，包覆层的质量占原材料的质量百分比为1％，余下为富锂材料前驱体，所述包覆层原材料为碳酸镍，所述富锂材料前驱体为Mn_0.5Ni_0.13Co_0.13O₂与硝酸锂的混合物，Li与Mn_0.5Ni_0.13Co_0.13的摩尔比为1.25：1。

制备上述富锂材料的方法，在富锂材料前驱体粒子上包覆金属碳酸盐，然后经高温烧结形成表面包覆含尖晶石氧化物的富锂材料。

具体的，制备方法包括如下步骤，(1)将氯化镍溶液溶液添加入富锂材料前驱体中；氯化镍溶液溶液浓度为3mol/L；氯化镍占的质量百分比为1％，余下为富锂材料前驱体；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌2h，在步骤(1)得到的混合溶液中添加1mol/L沉淀剂，沉淀剂的加入量为氯化镍量的2倍，搅拌后经过滤、洗涤，再进行干燥,所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；

(3)将步骤(2)干燥后的物料进行烧结，即得到表面原位包覆的富锂材料，烧结操作为先在450℃，保温5小时，然后继续在800℃，烧结25小时。

最终制得的富锂材料化学式为Li[Li_0.20Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54]O₂，包覆层为NiO-Li【Mn_1.5Ni_0.5】O₄。

以下是对本发明得到的表面原位包覆的富锂材料所进行的测验的数据：

首先，设置对比例1-2，对比例1-2均为现有技术得到的富锂材料，

对比例1：步骤1、前驱体合成

按照物质的量的比例(Li:Ni:Co:Mn＝1.15:0.3:0.06:0.52)称取氧化亚镍、氧化钴、二氧化锰和碳酸锂，其中碳酸锂过量3％，在混料机中混合8小时后，按固含量20wt％的比例加入去离子水，然后将浆料倒入球磨机中研磨至中粒度小于0.3微米。最后将得到的浆料喷雾干燥，即得到Li[Li_0.12Ni_0.3Co_0.06Mn_0.52]O₂的前驱体。

步骤2、高温烧结

前驱体在450℃保温5小时，然后继续升温到800℃，保温25小时；最后自然降温至室温，即得到Li[Li_0.12Ni_0.3Co_0.06Mn_0.52]O₂材料。

对比例2：步骤1、前驱体合成

按照物质的量的比例(Li:Ni:Co:Mn＝1.24:0.13:0.13:0.54)称取氧化亚镍、氧化钴、二氧化锰和碳酸锂，其中碳酸锂过量3％，在混料机中混合8小时后，按固含量20wt％的比例加入去离子水，然后将浆料倒入球磨机中研磨至中粒度小于0.3微米。最后将得到的浆料在60℃水浴上搅拌至干后，于100℃的真空恒温箱中干燥12小时，即得到Li[Li_0.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54]O₂的前驱体。

步骤2、高温烧结

前驱体在500℃保温2小时，然后继续升温到850℃，保温20小时；最后自然降温至室温，即得到Li[Li_0.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54]O₂材料。

图1是对比例1、实施例2、对比例2和实施例5制备的材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出包覆前后材料的XRD图没有明显的变化，都为α-NaFeO₂层状结构，但是包覆后有比较弱的尖晶石结构的衍射峰，说明材料中有部分的尖晶石材料存在。

为了测试本发明实施例1-7及对比例1-2的材料的电化学性能，将上述制得的材料为正极材料，组装成扣式电池，进行充放电实验，具体实验步骤如下：

1)将上述活性材料、导电碳黑(SupperP)及聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10的比例混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，烘干后裁剪成直径为1.4厘米的圆形极片。

2)将上述极片辊压后在120度的真空干燥箱中干燥12小时，然后在充满氩气的手套箱中，以纯锂片为负极材料，以1mol/L LiPF6-EC+DEC+DMC(体积比为1:1:1)为电解液，以Celgard2300为隔膜，装成CR2032型纽扣电池。

3)将组装的纽扣实验电池在充放电测试仪上进行充放电测试，充放电的电压范围为：2～4.8V，定义200mA/g的电流密度为1C，倍率性能测试的充放电制度为：依次以0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C的电流密度恒流充放电各3周。循环性能测试的充放电制度是：先在2-4.8V电压范围以0.1C的电流密度恒流充放电3周，然后在2-4.6V电压范围以1C的电流密度进行恒流充放电。

按照上述方法制备出的实验电池0.1C首次放电比容量、3C放电比容量和200周容量保持率的测试结果列于表1。

表1本发明实施例及对比例中所制备的材料的电化学性能测试数据表

从充放电测试结果来看，本发明实施例1-7的表面原位包覆的复合富锂材料与对比例中未进行表面包覆的富锂材料相比，材料的首次放电容量、3C放电容量和循环性能均有不同程度的提高。

图2、图3和图4分别为对比例1、实施例2、对比例2和实施例5的首次充放电比较图、倍率放电容量对比图和循环性能对比图。从图中可以看出经过表面原位包覆实施例2和5的初始放电容量、倍率性能以及循环容量保持率都得到明显的提高。

本发明提供的表面原位包覆的复合富锂材料，制备简单，容易大规模生产。且比容量高，倍率性能和循环性能好，可以作为纯电动汽车、插电式混合动力等汽车用的动力锂离子电池正极材料。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。