一种卷绕型全固态超级电容器及制备方法与流程

本发明涉及一种超级电容器及其制备方法，具体涉及一种卷绕型全固态超级电容器及制备方法。

背景技术：

环境污染和石化类能源即将枯竭，迫使人们开发新型电动车来有效解决传统车用能源紧缺及含碳排放等问题。现成熟的纯电动车主要以锂离子电池为主，由于其充放电速度慢(小时量级)、功率密度小，制约了它在性能上与传统燃油车相比拟。传统的超级电容器在功率密度、充放电速率及充放电循环次数上优于车用锂离子电池，但其能量密度远低于锂离子电池，使其目前为止，很难单独成为车用动力电池。

超级电容器主体部分由电极、电解液、隔膜等组成，电解质有液态和固态两类，使超级电容器分为液态超级电容器和固态超级电容器。目前市场上成熟的超级电容器产品主要为碳类双电层液态电解质超级电容器。液态超级电容器由于液态电解质良好的离子导电性及器件可卷绕性为现有市场上超级电容器主选，但其同时存在工作电压低(水剂为1V左右)、易泄露、腐蚀性强、工艺精度难控制、个体间性能差异大且难于做成大规模组件，这些严重影响其性能、寿命和安全性。固态超级电容器由于其固态电解质工作电压高(>1V)、不需考虑腐蚀性和泄漏性等安全问题，且寿命长、工艺精度易控、个体间性能一致性好，为将来做成大规模组件的动力电池提供有利条件，为目前研究热点之一。但目前固态离子电导率相比液态离子偏低，如Li₄Ti₅O₁₂的电导率小于10^-9Scm^-1,使得固态材料的串联等效电阻偏高，制约了固态超级电容器的发展；特别是固态电解质的钢性不可卷绕，限制了固态超级电容器单体大容量的发展。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术存在的问题作出改进，即本发明的第一个目的在于公开一种卷绕型全固态超级电容器，本发明的第二个目的在于公开一种卷绕型全固态超级电容器的制备方法。

技术方案：一种卷绕型全固态超级电容器，包括底层金属箔、底层金属箔涂层、顶层金属箔、顶层金属箔涂层、卷绕轴芯、壳体、导电银浆涂层、电极引出线和胶带纸；

卷绕超级电容器芯子由所述底层金属箔、所述顶层金属箔卷绕所述卷绕轴芯后裹覆胶带纸而成，所述底层金属箔位于所述顶层金属箔的外侧，所述底层金属箔涂层位于所述底层金属箔的上表面，所述顶层金属箔涂层位于所述顶层金属箔的上表面；

所述壳体的顶部设有矩形盲孔，卷绕超级电容器芯子卡设于所述矩形盲孔内，与卷绕超级电容器芯子的两端相对应的矩形盲孔的两内侧设有导电银浆涂层，与该两内侧相连的壳体的上表面也设有导电银浆涂层，所述壳体的上表面的导电银浆涂层外接电极引出线,所述卷绕超级电容器芯子的上侧采用封装材料封装。

进一步地，所述卷绕轴芯的长度与矩形盲孔的宽度为过盈配合，卷绕轴芯的宽度略宽于导电银浆涂层。

进一步地，壳体为塑料壳体或陶瓷壳体。

进一步地，所述底层金属箔涂层由复合粉体和有机粘合剂研磨而成，复合粉体为任意摩尔比的BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体的混合物，有机粘合剂为PVB，有机粘合剂占复合粉体和有机粘合剂总重量的20％-30％。

进一步地，所述顶层金属箔涂层由复合粉体和有机粘合剂研磨而成，复合粉体为任意摩尔比的BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体的混合物，有机粘合剂为PVB，有机粘合剂占复合粉体和有机粘合剂总重量的20％-30％。

更进一步地，所述BaTiO₃粉体的粒径为30nm-50nm，β″-Al₂O₃粉体的粒径为30nm-50nm。

进一步地，所述底层金属箔涂层一侧设有留边，所述顶层金属箔涂层的另一侧设有留边。

进一步地，导电银浆涂层与电极引出线的一端焊接。

进一步地，封装材料为环氧树脂。

一种卷绕型全固态超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体按任意摩尔比混合后，研磨至少半小时，过200目筛后得到电介质/电解质复合粉体；

(2)、向步骤(1)得到的复合粉体加入有机粘合剂，然后再加入适量的无水乙醇研磨至少半小时成为均匀浆料，其中，有机粘合剂占复合粉体和有机粘合剂总重量的20％-30％；

(3)、将步骤(2)得到的浆料通过涂布机均匀涂覆在顶层金属箔的上表面，顶层金属箔的一侧留有留边，并经过烘箱将浆料烘干形成顶层金属箔涂层；

(4)、将步骤(2)得到的浆料通过涂布机均匀涂覆在底层金属箔的上表面，底层金属箔的一侧留有留边，并经过烘箱将浆料烘干形成底层金属箔涂层；

(5)、将顶层金属箔放置于底层金属箔的上方，顶层金属箔涂层的留边和底层金属箔涂层的留边异侧，顶层金属箔涂层的中心与底层金属箔涂层的中心对齐，在卷绕轴芯上卷绕若干圈数后取下，用胶带纸把外圈裹覆固定，制成卷绕超级电容器芯子；

(6)、先将卷绕超级电容器芯子两端留边的金属箔用扭力压实，再将卷绕超级电容器芯子放入矩形盲孔中，卷绕超级电容器芯子两端留边的金属箔与盲孔内部两侧导电银浆涂层充分接触，然后注入环氧树脂封装卷绕超级电容器芯子，然后放置于烘箱内烘干，即得到卷绕型全固态超级电容器。

与现有技术相比，本发明公开的一种卷绕型全固态超级电容器及制备方法具有以下有益效果：

1、将传统的电容器(电介质)及超级电容器(电解质)复合在一起，其电性能参数(比电容、比能量、比功率)比相应单独的同材料电容器(电介质)或超级电容器(电解质)提高数倍；

2、将有机粘合剂的加入，克服传统固态超级的钢性不可卷绕的缺点，实现固态超级电容器的可卷绕性及改善固态离子迁移率，进而获得单体大容量超级电容器；

3、工作电压达2.5V,远大于传统水剂液态超级电容器的最大1V；

4、卷绕型全固态超级电容器克服了液态超级电容器寿命短、易泄漏、易腐蚀等不安全因素，具有更高的可靠性和寿命。

附图说明

图1为卷绕超级电容器芯子的制作示意图；

图2为本发明公开的一种卷绕型全固态超级电容器的结构示意图；

图3为样品A、样品B、样品AB在室温下的循环伏安特性的变化示意图；

图4为样品A、样品B、样品AB在室温下的恒流充放电特性的变化示意图；

图5为样品A、样品B、样品AB比电容C0、比能量E0、比功率P0性能对比示意图；

图6为样品A、样品B、样品AB能量密度与功率密度关系图。

其中：

1-底层金属箔 2-底层金属箔涂层

3-顶层金属箔 4-顶层金属箔涂层

5-卷绕轴芯 6-壳体

7-导电银浆涂层 8-电极引出线

9-胶带纸 10-卷绕超级电容器芯子

具体实施方式：

下面结合附图，对本发明的具体实施方式详细说明。

具体实施例1：

如图1、图2所示的一种卷绕型全固态超级电容器样品AB，包括底层金属箔1、底层金属箔涂层2、顶层金属箔3、顶层金属箔涂层4、卷绕轴芯5、壳体6、导电银浆涂层7、电极引出线8和胶带纸9；

卷绕超级电容器芯子10由底层金属箔1、顶层金属箔3卷绕卷绕轴芯5后裹覆胶带纸9而成，底层金属箔1位于顶层金属箔3的外侧，底层金属箔涂层2位于底层金属箔1的上表面，顶层金属箔涂层4位于顶层金属箔3的上表面；

壳体6的顶部设有矩形盲孔，卷绕超级电容器芯子10卡设于矩形盲孔内，与卷绕超级电容器芯子10的两端相对应的矩形盲孔的两内侧设有导电银浆涂层7，与该两内侧相连的壳体6的上表面也设有导电银浆涂层7，壳体6的上表面的导电银浆涂层7外接电极引出线8,卷绕超级电容器芯子10的上侧采用封装材料封装。

进一步地，卷绕轴芯5的长度与矩形盲孔的宽度为过盈配合，卷绕轴芯5的宽度略宽于导电银浆涂层7。

进一步地，壳体6为陶瓷壳体。

进一步地，底层金属箔涂层2由复合粉体和有机粘合剂研磨而成，复合粉体为任意摩尔比的BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体的混合物，有机粘合剂为PVB，有机粘合剂占复合粉体和有机粘合剂总重量的20％。

进一步地，顶层金属箔涂层4由复合粉体和有机粘合剂研磨而成，复合粉体为任意摩尔比的BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体的混合物，有机粘合剂为PVB，有机粘合剂占复合粉体和有机粘合剂总重量的20％。

更进一步地，BaTiO₃粉体的粒径为30nm，β″-Al₂O₃粉体的粒径为30nm。

进一步地，底层金属箔涂层2一侧设有留边，顶层金属箔涂层4的另一侧设有留边。

进一步地，导电银浆涂层7与电极引出线8的一端焊接。

进一步地，封装材料为环氧树脂。

一种卷绕型全固态超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体按任意摩尔比混合后，研磨至少半小时，过200目筛后得到电介质/电解质复合粉体；BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体的粒径为30nm；

(2)、向步骤(1)得到的复合粉体加入有机粘合剂，然后再加入适量的无水乙醇研磨至少半小时成为均匀浆料，其中，有机粘合剂占复合粉体和有机粘合剂总重量的20％；

(3)、将步骤(2)得到的浆料通过涂布机均匀涂覆在顶层金属箔的上表面，顶层金属箔的一侧留有留边，并经过烘箱50-70℃烘干5-10分钟处理将浆料烘干形成顶层金属箔涂层；

(4)、将步骤(2)得到的浆料通过涂布机均匀涂覆在底层金属箔的上表面，底层金属箔的一侧留有留边，并经过烘箱50-70℃烘干5-10分钟处理将浆料烘干形成底层金属箔涂层；

(5)、如图1所示，将顶层金属箔放置于底层金属箔的上方，顶层金属箔涂层的留边和底层金属箔涂层的留边异侧，顶层金属箔涂层的中心与底层金属箔涂层的中心对齐，在卷绕轴芯上卷绕若干圈数后取下，用胶带纸把外圈裹覆固定，制成卷绕超级电容器芯子；

(6)、如图2所示，先将卷绕超级电容器芯子两端留边的金属箔用扭力压实，再将卷绕超级电容器芯子放入矩形盲孔中，卷绕超级电容器芯子两端留边的金属箔与盲孔内部两侧导电银浆涂层充分接触，然后注入封装材料环氧树脂封装卷绕超级电容器芯子，经过烘箱50-70℃烘干8-10分钟处理，完成样品AB制备。

采用与试样AB同样的方法制备试样A和试样B，区别仅仅是：

试样A的底电极和顶电极之间只含有β″-Al₂O₃，该β″-Al₂O₃粉体的质量与试样AB中BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体质量相等；

试样B的底电极和顶电极之间只含有BaTiO₃，该BaTiO₃粉体的质量与试样AB中BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体质量相等。

在室温下分别对片状样品A、B、和AB进行性能测试，测试结果如下：

如图3所示，循环伏安特性表明，由于复合机制作用，样品AB矩形化程度、包容面积、窗口电压均优于同条件单独机制的样品A和样品B；

如图4所示，恒流充放电特性表明，由于复合机制作用，样品AB储存能量大于同条件单独机制的样品A和样品B；

如图5所示，由于复合机制作用，样品AB、的比电容C0、比能量E0、比功率P0均大于样品A和样品B的值；

如图6所示，样品A、样品B和样品AB的能量密度与功率密度关系图表明，由于复合机制作用，样品AB储存能量大于同条件单独机制的样品A和样品B样品AB大幅提高了功率密度。

具体实施例2：

如图1、图2所示的一种卷绕型全固态超级电容器，包括底层金属箔1、底层金属箔涂层2、顶层金属箔3、顶层金属箔涂层4、卷绕轴芯5、壳体6、导电银浆涂层7、电极引出线8和胶带纸9；

卷绕超级电容器芯子10由底层金属箔1、顶层金属箔3卷绕卷绕轴芯5后裹覆胶带纸9而成，底层金属箔1位于顶层金属箔3的外侧，底层金属箔涂层2位于底层金属箔1的上表面，顶层金属箔涂层4位于顶层金属箔3的上表面；

壳体6的顶部设有矩形盲孔，卷绕超级电容器芯子10卡设于矩形盲孔内，与卷绕超级电容器芯子10的两端相对应的矩形盲孔的两内侧设有导电银浆涂层7，与该两内侧相连的壳体6的上表面也设有导电银浆涂层7，壳体6的上表面的导电银浆涂层7外接电极引出线8,卷绕超级电容器芯子10的上侧采用封装材料封装。

进一步地，卷绕轴芯5的长度与矩形盲孔的宽度为过盈配合，卷绕轴芯5的宽度略宽于导电银浆涂层7。

进一步地，壳体6为塑料壳体。

进一步地，底层金属箔涂层2由复合粉体和有机粘合剂研磨而成，复合粉体为任意摩尔比的BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体的混合物，有机粘合剂为PVB，有机粘合剂占复合粉体和有机粘合剂总重量的30％。

进一步地，顶层金属箔涂层4由复合粉体和有机粘合剂研磨而成，复合粉体为任意摩尔比的BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体的混合物，有机粘合剂为PVB，有机粘合剂占复合粉体和有机粘合剂总重量的30％。

更进一步地，BaTiO₃粉体的粒径为50nm，β″-Al₂O₃粉体的粒径为50nm。

进一步地，底层金属箔涂层2一侧设有留边，顶层金属箔涂层4的另一侧设有留边。

进一步地，导电银浆涂层7与电极引出线8的一端焊接。

进一步地，封装材料为环氧树脂。

一种卷绕型全固态超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体按任意摩尔比混合后，研磨至少半小时，过200目筛后得到电介质/电解质复合粉体；BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体的粒径为50nm；

(2)、向步骤(1)得到的复合粉体加入有机粘合剂，然后再加入适量的无水乙醇研磨至少半小时成为均匀浆料，其中，有机粘合剂占复合粉体和有机粘合剂总重量的30％；

(3)、将步骤(2)得到的浆料通过涂布机均匀涂覆在顶层金属箔的上表面，顶层金属箔的一侧留有留边，并经过烘箱50-70℃烘干5-10分钟处理将浆料烘干形成顶层金属箔涂层；

(4)、将步骤(2)得到的浆料通过涂布机均匀涂覆在底层金属箔的上表面，底层金属箔的一侧留有留边，并经过烘箱50-70℃烘干5-10分钟处理将浆料烘干形成底层金属箔涂层；

(5)、如图1所示，将顶层金属箔放置于底层金属箔的上方，顶层金属箔涂层的留边和底层金属箔涂层的留边异侧，顶层金属箔涂层的中心与底层金属箔涂层的中心对齐，在卷绕轴芯上卷绕若干圈数后取下，用胶带纸把外圈裹覆固定，制成卷绕超级电容器芯子；

(6)、如图2所示，先将卷绕超级电容器芯子两端留边的金属箔用扭力压实，再将卷绕超级电容器芯子放入矩形盲孔中，卷绕超级电容器芯子两端留边的金属箔与盲孔内部两侧导电银浆涂层充分接触，然后注入封装材料环氧树脂封装卷绕超级电容器芯子，经过烘箱50-70℃烘干8-10分钟处理，完成制备。

具体实施例3：

如图1、图2所示的一种卷绕型全固态超级电容器，包括底层金属箔1、底层金属箔涂层2、顶层金属箔3、顶层金属箔涂层4、卷绕轴芯5、壳体6、导电银浆涂层7、电极引出线8和胶带纸9；

卷绕超级电容器芯子10由底层金属箔1、顶层金属箔3卷绕卷绕轴芯5后裹覆胶带纸9而成，底层金属箔1位于顶层金属箔3的外侧，底层金属箔涂层2位于底层金属箔1的上表面，顶层金属箔涂层4位于顶层金属箔3的上表面；

壳体6的顶部设有矩形盲孔，卷绕超级电容器芯子10卡设于矩形盲孔内，与卷绕超级电容器芯子10的两端相对应的矩形盲孔的两内侧设有导电银浆涂层7，与该两内侧相连的壳体6的上表面也设有导电银浆涂层7，壳体6的上表面的导电银浆涂层7外接电极引出线8,卷绕超级电容器芯子10的上侧采用封装材料封装。

进一步地，卷绕轴芯5的长度与矩形盲孔的宽度为过盈配合，卷绕轴芯5的宽度略宽于导电银浆涂层7。

进一步地，壳体6为陶瓷壳体。

进一步地，底层金属箔涂层2由复合粉体和有机粘合剂研磨而成，复合粉体为任意摩尔比的BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体的混合物，有机粘合剂为PVB，有机粘合剂占复合粉体和有机粘合剂总重量的25％。

进一步地，顶层金属箔涂层4由复合粉体和有机粘合剂研磨而成，复合粉体为任意摩尔比的BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体的混合物，有机粘合剂为PVB，有机粘合剂占复合粉体和有机粘合剂总重量的25％。

更进一步地，BaTiO₃粉体的粒径为40nm，β″-Al₂O₃粉体的粒径为40nm。

进一步地，底层金属箔涂层2一侧设有留边，顶层金属箔涂层4的另一侧设有留边。

进一步地，导电银浆涂层7与电极引出线8的一端焊接。

进一步地，封装材料为环氧树脂。

一种卷绕型全固态超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体按任意摩尔比混合后，研磨至少半小时，过200目筛后得到电介质/电解质复合粉体；BaTiO₃粉体和β″-Al₂O₃粉体的粒径为40nm；

(2)、向步骤(1)得到的复合粉体加入有机粘合剂，然后再加入适量的无水乙醇研磨至少半小时成为均匀浆料，其中，有机粘合剂占复合粉体和有机粘合剂总重量的25％；

(3)、将步骤(2)得到的浆料通过涂布机均匀涂覆在顶层金属箔的上表面，顶层金属箔的一侧留有留边，并经过烘箱50-70℃烘干5-10分钟处理将浆料烘干形成顶层金属箔涂层；

(4)、将步骤(2)得到的浆料通过涂布机均匀涂覆在底层金属箔的上表面，底层金属箔的一侧留有留边，并经过烘箱50-70℃烘干5-10分钟处理将浆料烘干形成底层金属箔涂层；

(5)、如图1所示，将顶层金属箔放置于底层金属箔的上方，顶层金属箔涂层的留边和底层金属箔涂层的留边异侧，顶层金属箔涂层的中心与底层金属箔涂层的中心对齐，在卷绕轴芯上卷绕若干圈数后取下，用胶带纸把外圈裹覆固定，制成卷绕超级电容器芯子；

(6)、如图2所示，先将卷绕超级电容器芯子两端留边的金属箔用扭力压实，再将卷绕超级电容器芯子放入矩形盲孔中，卷绕超级电容器芯子两端留边的金属箔与盲孔内部两侧导电银浆涂层充分接触，然后注入封装材料环氧树脂封装卷绕超级电容器芯子，经过烘箱50-70℃烘干8-10分钟处理，完成制备。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式做了详细说明，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。