一种锂硫电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

以锂离子电池和超级电容器为代表的新型储能设备受到了高度重视。锂离子电池具有比容量大、能量密度高和绿色环保的优势，是手机和平板等移动电子产品的首选储能器件。目前大规模应用于锂离子电池的正极的LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiFePO₄等传统材料的理论比容量均在300mAh/g以下，无法满足新能源动力汽车的续航里程要求。Li-S电池体系可以提供的理论比容量高达1675mAh/g，有希望在短期内发展成为新型的储能系统。然而，Li-S电池中S的导电性能较差以及充放电过程中产生的聚硫分子的溶解扩散问题限制了该体系的进一步发展和应用。

纯硫电极的电化学循环性能较差主要是由于单质硫本身作为电极材料，在实际应用中，其电子和离子具有绝缘性，因而需要单质硫与导电性能较好的其他材料通过各种复合方法，制备成复合材料作为电池正极材料使用。硫与碳复合用于制备锂硫电池正材料，更是近年来的研究热点。研究者们还研究了硫与高比表面活性炭、导电炭黑、纳米碳纤维、石墨、膨胀石墨、石墨烯和介孔碳等的复合材料在锂硫电池正极材料方面的应用。碳纳米管作为一种导电介质，其优良的结构可以负载单质硫，作为一种导电性能良好的材料，在锂硫电池研究中越来越受到重视。具有微孔结构的碳纳米管微球，能优化复合材料的性能，特别是当孔隙尺寸达到纳米级别，使得复合材料具有锂离子传输路径变短、比表面积变大的显著特点。

Cheng X.等采用碳纳米管(CNTs)与单质硫制备了CNT@S复合材料。实验结果表明，此复合材料表现出了优异的循环稳定性。在1C的充放电电流密度下，其首次放电比容量达1053mAh/g，经过1000次循环后复合材料的放电比容量仍稳定在535mAh/g，平均每次循环容量衰减率只有0.049％。[X.B.Cheng，J.Q.Huang，H.J.Peng，et al.Journal of Power Sources，2014，253:263.]

李峰等公开了一种有机聚合物硫/碳纳米管复合材料及其在锂硫电池中的应用，利用碳纳米管的优异电子输运和束缚多硫离子作用，实现了优异的电化学性能。有机聚合物硫与碳纳米管复合材料用于锂硫电池，不需要使用粘结剂、导电剂和金属集流体，可实现一体化整体结构，得到的锂硫电池具有优异的循环稳定性与倍率性能特点。[李峰，胡广剑，孙振华，石超等CN201610272983.3]

Xie Jing等采用多壁碳纳米管(MWCNTs-W)与还原氧化石墨烯(RGO)制备了具有三维混合纳米结构的RGO@MWCNTs-W/S复合材料。实验结果表明，此复合材料表现出了很好的循环稳定性和高倍率性能。在0.2C的充放电电流密度下，首次放电比容量达1164.5mAh/g，经过200次循环之后放电比容量仍稳定在891.5mAh/g。在5C的大电流充放电密度下，经200次循环后复合电极材料的放电比容量仍稳定在620mAh/g，这是由于RGO@MWCNTs-W/S复合材料的独特结构可以提供一个三维导电网络，促进在阴极的快速的电荷转移反应。此外，由于表面粗糙和多孔结构的多壁碳纳米管KOH活化后，与RGO特殊的吸附能力，可溶性硫化物中间体可以有效地被困在阴极。[J.Xie，J.Yang，X.Y.Zhou，et al.Journal of Power Sources，2014，253:55.]。

目前锂硫电池存在的活性物质利用率低、循环寿命低、倍率性能差和安全性能低等问题，严重阻碍了其应用。要解决上述问题，提高单质硫的导电性、抑制电极反应中的穿梭效应势在必行，因此能抑制多聚硫化锂溶解、导电性能良好的复合正极材料是解决问题的关键。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂硫电池正极材料，包括硫碳纳米复合材料，所述硫碳纳米复合材料包括碳纳米管、TiO₂纳米颗粒和纳米硫粉，所述碳纳米管交缠形成具有相互连通的纳米微孔隙结构的微米级碳球，所述TiO₂纳米颗粒均匀分散、镶嵌在所述微米级碳球中，形成复合碳微球，所述纳米硫粉均匀填充在所述复合碳微球中。

进一步地：

所述复合碳微球与所述纳米硫粉的质量比为2：3。

所述TiO₂纳米粒子的质量含量为10-30％，平均直径为20nm，所述复合碳微球的直径约为5μm。

一种制备所述的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、配制TiO₂纳米颗粒、PVA、碳纳米管的均匀混合液；

S2、使用所述均匀混合液，在油包水乳液体系下，用油包水方法制备得到含有碳纳米管微球的溶液；

S3、经过水浴加热将体系中的水分除去后，真空干燥，得到球形结构微粒的固体粉末材料；

S4、将得到的固体粉末材料进行碳化处理，使PVA分子发生环化、氧化、交联反应，形成梯型分子和芳构化结构，进而得到由碳纳米管交缠形成的具有相互连通的纳米微孔隙结构的微米级碳球，TiO₂纳米颗粒均匀分散、镶嵌在所述微米级碳球中，形成复合碳微球；

S5、将纳米硫粉渗入到所述复合碳微球中。

进一步地：

步骤S1中，将PVA粉末加入到去离子水中，在80℃下加热搅拌至完全溶解，在体系中加入碳纳米管，称取质量分数分别为10-30wt％的TiO₂纳米颗粒加入至上述溶液中，继续搅拌2h，得到均一的混合液，其中，PVA的分子量M_w为1万，纳米TiO₂粒子的直径为20nm。

步骤S2中，采用司班80作为乳化剂，在均质搅拌机的作用下，将碳纳米管和TiO₂纳米颗粒充分混合后，注入到高速旋转的正十二烷有机溶剂中。

步骤S2中，将正十二烷有机溶剂置于高速分散均质机下，在转速12000转/min的作用下，向其中加入司班80作为乳化剂，反应1min后将步骤S1得到的均匀溶液缓慢加入到正十二烷溶液中，继续在高速分散均质机下作用1min。

步骤S3中，将得到的溶液在80-100℃下搅拌2-4h，使体系中的水分蒸发完全，形成球形结构的固体粉末材料，将溶液冷却至室温后进行离心分离，收集的固体材料在80-90℃下真空干燥。

步骤S4中，将步骤S3得到干燥的固体粉末材料在高纯氩气的保护下，以5-20℃/min的升温速度从室温逐步升温至600-1000℃，并恒温2h，冷却至室温后取出；优选地，高纯氩气的纯度>99.999％；优选地，在步骤S4之前，先将真空干燥后的固体粉末材料以5-10℃/min的升温速度从室温逐步升温至250-300℃，并恒温0-3h。

步骤S5中，将碳化处理后得到的复合碳微球与纳米硫粉按2：3的质量比进行充分研磨混合，置于155℃氩气气氛下热熔处理12h，得到锂硫电池正极材料。

本发明的有益效果：

本发明的锂硫电池正极材料能够提高正极材料在充放电过程中的可逆容量与循环稳定性。

本发明的制备方法得到的锂硫电池正极材料为具有单分散性、均一性的规则球状结构，渗硫后可以使硫均匀的填充在微球中，在充放电过程中充分发挥容量，同时可以实现结构可控。二氧化钛纳米颗粒在循环过程中有效吸附多硫化物，抑制穿梭效应；碳纳米管具有优良的导电性和力学性能以及材料的微球结构能够保证硫在高电流密度下的利用率。

本发明与现有技术相比，具有以下独特的优点：将TiO₂封装在多孔CNT微球中，TiO₂纳米颗粒的嵌入提高了对充放电过程中产生的多硫化物的吸附作用，抑制了穿梭效应，碳基体可以帮助进行电荷传输，碳基体中的微孔隙结构既能够有效容纳硫在充放电过程中的体积膨胀，还为离子、电荷的传输提供了便捷的通道。该复合材料将TiO₂、硫、碳三者的优势结合起来，从而提高了材料的电化学性能。

本发明的制备工艺简单、可操作性强，具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例的碳纳米管/氧化物/硫复合微球的XRD图。

图2为本发明实施例的碳纳米管/氧化物/硫复合微球的SEM图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

在一种实施例中，一种锂硫电池正极材料，包括硫碳纳米复合材料，所述硫碳纳米复合材料包括碳纳米管、TiO₂纳米颗粒和纳米硫粉，所述碳纳米管交缠形成具有相互连通的纳米微孔隙结构的微米级碳球，所述TiO₂纳米颗粒均匀分散、镶嵌在所述微米级碳球中，形成复合碳微球，所述纳米硫粉均匀填充在所述复合碳微球中，形成所述硫碳纳米复合材料。

硫碳纳米复合材料由具有高导电率和稳定结构的碳纳米管和对多硫化物具有吸附作用的TiO₂纳米颗粒构成，TiO₂纳米颗粒均匀分散、镶嵌在碳纳米管交缠形成的微球中，微米级碳球中具有相互连通的纳米微孔隙结构，XRD图和SEM结构示意图如图1和图2所示。优选地，所述TiO₂纳米粒子的质量含量为10-30％，平均直径为20nm。所述复合碳微球的直径约为5μm。

优选的实施例中，所述硫碳纳米复合材料中，所述复合碳微球与所述纳米硫粉的质量比为2：3。

在一种实施例中，一种制备所述的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、配制TiO₂纳米颗粒、PVA、碳纳米管的均匀混合液；

S2、使用所述均匀混合液，在油包水乳液体系下，用油包水方法制备得到含有碳纳米管微球的溶液；

S3、经过水浴加热将体系中的水分除去后，真空干燥，得到球形结构微粒的固体粉末材料；

S4、将得到的固体粉末材料进行碳化处理，使PVA分子发生环化、氧化、交联反应，形成梯型分子和芳构化结构，进而得到由碳纳米管交缠形成的具有相互连通的纳米微孔隙结构的微米级碳球，TiO₂纳米颗粒均匀分散、镶嵌在所述微米级碳球中，形成复合碳微球；

S5、将纳米硫粉渗入到所述复合碳微球中。

在优选的实施例中，一种具有微孔隙结构的微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步：配制均一的TiO₂、PVA、CNTs混合液。称取一定量的PVA粉末，加入到一定量的去离子水中，在80℃下加热搅拌至完全溶解，在体系中加入一定量的碳纳米管，称取质量分数分别为10-30wt％的纳米TiO₂纳米颗粒加入至上述溶液中，继续搅拌2h，得到均一的混合液。其中，PVA的分子量M_w为1万，纳米TiO₂粒子的直径为20nm。

第二步：油包水方法制备碳纳米管微球。将正十二烷溶液置于高速分散均质机下，在转速12000转/min的作用下，向其中加入司班80作为乳化剂，反应1min后将第一步制备的均匀溶液缓慢加入到正十二烷溶液中，继续在高速分散均质机下作用1min。

第三步：将得到的溶液在80-100℃下搅拌2-4h，使体系中的水分蒸发完全，形成材料的球形结构。将溶液冷却至室温后进行离心分离，收集固体样品在80-90℃下真空干燥

第四步：微球的碳化。将第三步得到干燥固体粉末高纯氩气(纯度>99.999％)保护下，以5-10℃/min的升温速度从室温逐步升温至250-300℃，并恒温0-3h，再以5-20℃/min的升温速度从室温逐步升温至600-1000℃，并恒温2h，冷却至室温后取出。碳化的主要目的是使PVA分子发生环化、氧化、交联反应，形成耐热的梯型分子和芳构化结构。在得到以具有丰富微孔隙结构的微球为基体的、纳米TiO₂颗粒嵌入其中的复合材料。

下列实施例中采用分子量M_w为1万的PVA作为碳源，以平均直径为20nm的TiO₂纳米颗粒作为掺入碳基体的活性物质。首先将PVA溶于水中，再向溶液中加入TiO₂，制成均匀混合液；将混合液注入到正十二烷中，得到多孔隙TiO₂/CNT复合微球；在高纯氩气中，对复合材料进行碳化处理，得到了以CNT微球为基体的、纳米TiO₂颗粒嵌入其中的、具有内置多孔隙结构的复合材料，使用该纳米复合材料进行渗硫，并对其微结构与电化学性能进行测试、表征。

实施例1

第一步：配制均一的PVA、CNTs混合液。称取0.2g PVA粉末，加入到一定量的去离子水中，在80℃下加热搅拌至完全溶解，在体系中加入0.1g碳纳米管，称取质量分数分别为，10wt％的纳米TiO₂纳米颗粒加入至上述溶液中，继续搅拌2h，得到均一的混合液。其中，PVA的分子量M_w为1万。

第二步：油包水方法制备碳纳米管微球。将正十二烷溶液置于高速分散均质机下，在转速12000转/min的作用下，向其中加入司班80作为乳化剂，反应1min后将第一步制备的均匀溶液缓慢加入到正十二烷溶液中，继续在高速分散均质机下作用1min。

第三步：将得到的溶液在90℃下搅拌2h，使体系中的水分蒸发完全，形成材料的球形结构。将溶液冷却至室温后进行离心分离，收集固体样品在80℃下真空干燥

第四步：微球的碳化。将第三步得到干燥固体粉末高纯氩气(纯度>99.999％)保护下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至250℃，并恒温0-3h，再以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至600℃，并恒温2h，冷却至室温后取出。碳化的主要目的是使PVA分子发生环化、氧化、交联反应，形成耐热的梯型分子和芳构化结构。在得到以具有丰富微孔隙结构的微球为基体的、纳米TiO₂颗粒嵌入其中的复合材料。

按上述步骤操作得到锂硫电池正极材料在0.2C的充放电电流密度下，首次可逆容量为1179.2mAh/g，库伦效率为88％，循环50次后的可逆容量为745.6mAh/g，容量保持率为63％。

实施例2

第一步：配制均一的PVA、CNTs混合液。称取0.2g PVA粉末，加入到一定量的去离子水中，在80℃下加热搅拌至完全溶解，在体系中加入0.1g碳纳米管，称取质量分数分别为20wt％的纳米TiO₂纳米颗粒加入至上述溶液中，继续搅拌2h，得到均一的混合液。其中，PVA的分子量M_w为1万。

第二步：油包水方法制备碳纳米管微球。将正十二烷溶液置于高速分散均质机下，在转速12000转/min的作用下，向其中加入司班80作为乳化剂，反应1min后将第一步制备的均匀溶液缓慢加入到正十二烷溶液中，继续在高速分散均质机下作用1min。

第三步：将得到的溶液在90℃下搅拌3h，使体系中的水分蒸发完全，形成材料的球形结构。将溶液冷却至室温后进行离心分离，收集固体样品在80℃下真空干燥

第四步：微球的碳化。将第三步得到干燥固体粉末高纯氩气(纯度>99.999％)保护下，以10℃/min的升温速度从室温逐步升温至250℃，并恒温0-3h，再以10℃/min的升温速度从室温逐步升温至800℃，并恒温0-3h，冷却至室温后取出。碳化的主要目的是使PVA分子发生环化、氧化、交联反应，形成耐热的梯型分子和芳构化结构。在得到以具有丰富微孔隙结构的微球为基体的、纳米TiO₂颗粒嵌入其中的复合材料。

按上述步骤操作得到锂硫电池正极材料在0.2C的充放电电流密度下，首次可逆容量为1276.4mAh/g，库伦效率为92％，循环50次后的可逆容量为876.7mAh/g，容量保持率为68％。

实施例3

第一步：配制均一的PVA、CNTs混合液。称取0.2g PVA粉末，加入到一定量的去离子水中，在80℃下加热搅拌至完全溶解，在体系中加入0.1g碳纳米管，称取质量分数分别为30wt％的纳米TiO₂纳米颗粒加入至上述溶液中，继续搅拌2h，得到均一的混合液。其中，PVA的分子量M_w为1万。

第二步：油包水方法制备碳纳米管微球。将正十二烷溶液置于高速分散均质机下，在转速12000转/min的作用下，向其中加入司班80作为乳化剂，反应1min后将第一步制备的均匀溶液缓慢加入到正十二烷溶液中，继续在高速分散均质机下作用1min。

第三步：将得到的溶液在90℃下搅拌4h，使体系中的水分蒸发完全，形成材料的球形结构。将溶液冷却至室温后进行离心分离，收集固体样品在80℃下真空干燥

第四步：微球的碳化。将第三步得到干燥固体粉末高纯氩气(纯度>99.999％)保护下，以10℃/min的升温速度从室温逐步升温至300℃，并恒温0-3h，再以20℃/min的升温速度从室温逐步升温至1000℃，并恒温2h，冷却至室温后取出。碳化的主要目的是使PVA分子发生环化、氧化、交联反应，形成耐热的梯型分子和芳构化结构。在得到以具有丰富微孔隙结构的微球为基体的、纳米TiO₂颗粒嵌入其中的复合材料。

按上述步骤操作得到锂硫电池正极材料在0.2C的充放电电流密度下，首次可逆容量为1458.4mAh/g，库伦效率为95％，循环50次后的可逆容量为1002.7mAh/g，容量保持率为69％。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。