一种中空氧化铜量子点/介孔碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种中空氧化铜量子点/介孔碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着科技和社会的发展，能源与环境问题日益凸显，新型可再生能源以及储能材料已成为人们研究的热点。锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、环境友好等特点，越来越多的用于便携式电子产品、动力电动汽车、大规模储能设备等领域。众所周知，过渡金属氧化物是一类性能优异的锂离子电池负极材料。相比于商业化的石墨材料(372mAh/g)，过渡金属氧化物具有更高的能量密度。氧化铜(CuO)是一种廉价丰富，无毒无污染且具有特殊电子结构的过渡金属氧化物，在锂离子电池、超级电容器等领域具有潜在应用。然而，作为锂离子电池负极材料，氧化铜存在电导率低，充放电过程体积膨胀等问题，严重影响了电池的循环性能。设计纳米结构的氧化铜并与导电材料相结合可以有效的解决上述的问题。

目前，各种不同结构的纳米氧化铜(如中空纳米球，纳米核壳结构、纳米多孔颗粒等)以及氧化铜复合材料(如氧化铜/石墨烯、氧化铜/碳纳米管等)被合成并应用于锂离子电池。但是，迄今为止有关氧化铜量子点/介孔碳复合材料还没有报道过。量子点(Quantum Dots,QDs),即由数百到数千个原子组成，尺寸小于的零维纳米颗粒。由于其独特的结构，量子点纳米材料展现出许多特殊的物理和化学性质。用于锂离子电池负极材料，量子点可以有效的增大活性材料与电解液的接触面积，增加反应活性位点，缩短Li⁺在体相中的扩散距离以及缓解循环过程中因体积膨胀产生的机械应力。但由于它表面能较高，极易团聚和劣化，难以储存，通过与导电材料复合能够有效提高量子点的性能。介孔碳材料(Mesoporous Carbon,MC)具有较大的比表面积(高达2000m²/g)和比孔容(可达1.5m³/g)，良好的微纳结构，优秀的物理化学稳定性，是一种非常理想的载体材料。将量子点与介孔碳材料复合，一方面可以防止量子点的团聚，提供较大的反应界面和杰出的化学稳定性，另一方面由于碳材料本身具有良好的导电性，它可以提高材料整体的电子、离子传输能力。因此，量子点/介孔碳复合材料在储能、催化等领域极具应用潜力。

纳米中空结构是一种特殊的核壳结构,其特殊性主要表现在其内部是空心的。由于这种独特的结构，中空纳米材料具有密度低，比表面积大，表面渗透性好以及参与反应的活性位点多等优点，一直一来是人们研究的热点。在以往的报道中，量子点/介孔碳复合材料的报道本就较少，而中空结构的量子点/介孔碳复合材料更是从来没有报道过。以中空结构的量子点/介孔碳复合材料作为锂离子电池负极材料，可以快速的吸附和储存大量的电解液，使Li⁺扩散距离急剧缩短，同时提供更多的电化学反应活性位点，有效的缓冲充放电过程中的体积膨胀，提高材料的电导率。目前，制备中空纳米结构的方法主要有模板法和非模板法，制备量子点的方法主要有水热法、三相法、金属有机化合物热解等。但是由于材料结构的特殊性，制备的过程中往往需要非常复杂的步骤，目标产物的分散性和尺寸也难以精确的控制。因此，发展一种制备中空量子点/介孔碳复合材料的简单的方法具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种中空氧化铜量子点/介孔碳复合材料及其制备方法和应用，制备工艺简单，成本低廉，产品重现性好；制备的中空氧化铜量子点/介孔碳复合材料用于锂离子电池电极材料展现出优异的电化学性能。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种中空氧化铜量子点/介孔碳复合材料，由中空的氧化铜量子点和介孔碳组成，其中中空的氧化铜量子点粒径在15-22nm且在介孔碳表面分布均匀。

本发明提供了一种中空氧化铜量子点/介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以乙酸铜、无水乙醇和蒸馏水配制浸渍液，所述的浸渍液中乙酸铜的浓度在10-100mmol/L，无水乙醇与蒸馏水的体积比为1:5-1:10；

(2)以高疏松性植物秸秆做碳源，去表皮，粉碎为秸秆颗粒；

(3)将秸秆颗粒加入质量浓度为1-5％的稀硫酸中，80-120℃油浴下搅拌反应0.5-2h；过滤，用蒸馏水洗涤至中性，并于40-50℃干燥12～24h；

(4)将经步骤(3)处理后的秸秆颗粒浸泡在步骤(1)配制好的浸渍液中，其中秸秆颗粒与浸渍液的固液比为1:100-1:400g/mL；室温下超声10-30min，然后在压强为-0.09到-0.1MPa条件下真空处理10-30min，再将浸渍后的颗粒过滤，于60-100℃干燥4-12h；(5)将步骤(4)得到的秸秆颗粒置于管式炉中，在惰性气氛下升温加热至550-650℃进行焙烧，焙烧时间为3-5h，取出后研磨得金属铜量子点/介孔碳复合材料；

(6)将步骤(5)得到的金属铜量子点/介孔碳复合材料加入浓度为20％-30％的双氧水中，搅拌10-30min，然后将混合液转移至水热釜中进行水热反应，反应温度为170-190℃，反应时间为50-90min，反应结束后离心，60-100℃干燥4-12h，研磨后得到中空氧化铜量子点/介孔碳复合材料。

本发明步骤(1)中，浸渍液浓度优选为30-100mmol/L，最优选为50mmol/L。无水乙醇与蒸馏水的体积比优选为1:7。如无特殊说明，浸渍液的配制均在室温下进行。

本发明步骤(2)中，所述的植物秸秆为高疏松性秸秆，例如玉米秸秆、高粱秸秆、洋姜秸秆等，它们自身组织结构中孔隙率较高，高孔隙率可以使大量浸渍液吸附在秸秆颗粒上。需要说明的是，本发明中碳源并不局限于上述提及的秸秆，但从原料的来源与成本考虑，优选为玉米秸秆。

本发明步骤(3)中，使用稀硫酸处理秸秆颗粒可以水解半纤维素，从而增大秸秆颗粒的比表面积。所述的稀硫酸的质量浓度优选为1-2％，最优选为1.5％。

本发明步骤(4)中，超声波的空化作用可以实现非均相反应物之间的均匀混合，加速浸渍液向秸秆颗粒孔隙的扩散。同时，超声波也可以破坏植物细胞壁，降低纤维素的结晶度，增大表面积，提高溶液对纤维素的可及度，以此来增大负载量。真空处理可以清除孔隙里的空气，相对的能够使更多的溶液进入秸秆颗粒的内部孔隙中。步骤(4)中超声处理和真空处理的时间优选均为20-30min，最优选均为30min。

本发明步骤(5)中，所述的惰性气氛为氩气或氮气气氛，最优选为氩气气氛。升温速率优选为1-10℃/min，最优选为5℃/min。焙烧温度优选为600℃；焙烧时间为3-6h，最优选为4h。

本发明步骤(6)中，所述的双氧水浓度优选为20％-30％，最优选为30％。

本发明步骤(6)中，为了得到中空氧化铜量子点，水热反应温度优选180℃，反应时间优选60min。

本发明优选所述制备方法按照如下进行：

(1)以乙酸铜、无水乙醇和蒸馏水配制浸渍液，所述的浸渍液中乙酸铜的浓度在30-100mmol/L，无水乙醇与蒸馏水的体积比为1:7；

(2)以高疏松性植物秸秆做碳源，去表皮，粉碎为秸秆颗粒；

(3)将秸秆颗粒加入质量浓度为1.5％的稀硫酸中，80-120℃油浴下搅拌反应0.5-2h；过滤，用蒸馏水洗涤至中性，并于40-50℃干燥12～24h；

(4)将经步骤(3)处理后的秸秆颗粒浸泡在步骤(1)配制好的浸渍液中，其中秸秆颗粒与浸渍液的固液比为1:100-1:400g/mL；室温下超声30min，然后在压强为-0.09到-0.1MPa条件下真空处理30min，再将浸渍后的颗粒过滤，于60-100℃干燥4-12h；

(5)将步骤(4)干燥后得到的秸秆颗粒置于管式炉中，在惰性气氛下升温加热至600℃进行焙烧，焙烧时间为4h，取出后研磨得金属铜量子点/介孔碳复合材料；

(6)将步骤(5)得到的金属铜量子点/介孔碳复合材料加入浓度为30％的双氧水中，搅拌10-30min，然后将混合液转移至水热釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为60min，反应结束后离心，60-100℃干燥4-12h，研磨后得到中空氧化铜量子点/介孔碳复合材料。

本发明还提供了所述的中空氧化铜量子点/介孔碳复合材料作为锂离子电池电极材料的应用，表现出容量高，性能稳定等优点。

与现有的技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的方法采用高疏松性植物秸秆(玉米秸秆)做碳源，原料成本低廉易得；通过高温焙烧和水热氧化制备得到中空氧化铜量子点/介孔碳复合材料，该方法制备简单、操作方便，重现性好，在制备过程中无需强酸、强碱或有毒试剂，也不会产生易污染环境的副产物，对环境友好。

(2)本发明得到的中空氧化铜量子点颗粒能均匀的分散在介孔碳骨架中，平均粒径大小在15-22nm；中空氧化铜量子点可以提供更多的反应活性位点，缓解充放电过程中的体积膨胀，以及缩短锂离子和电子的传递距离；介孔碳能有效的防止量子点的团聚，同时能增加材料的导电性和电子传输能力；将得到的材料用于锂离子电池表现出高容量、长寿命的优点。

附图说明

图1-1a、1-1b为实施例1制得的金属铜量子点/介孔碳纳米复合材料的TEM图。

图1-2a和1-2b为实施例1制得的中空氧化铜量子点/介孔碳纳米复合材料的TEM图。

图1-3为实施例1制得的金属铜量子点/介孔碳和中空氧化铜量子点/介孔碳的XRD图。

图1-4a和1-4b为实施例1制得的纯样介孔碳的氮气吸脱附等温曲线图和孔径分布曲线图。

图1-5为实施例1制得的中空氧化铜量子点/介孔碳纳米复合材料的充放电曲线图，其中箭头上面从左至右的数字是指按照与横坐标的交点位置从左至右排列的曲线代表的充放电次数。

图1-6为实施例1制得的中空氧化铜量子点/介孔碳纳米复合材料的循环性能图。

图2-1为实施例2制得的中空氧化铜量子点/介孔碳纳米复合材料的循环性能图。

图3-1为实施例3制得的中空氧化铜量子点/介孔碳纳米复合材料的TEM图。

图3-2为实施例3制得的中空氧化铜量子点/介孔碳纳米复合材料的循环性能图。

图4-1为实施例3制得的中空氧化铜量子点/介孔碳纳米复合材料的TEM图。

图4-2为实施例3制得的中空氧化铜量子点/介孔碳纳米复合材料的循环性能图。

具体实施方法

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

将玉米秸秆剥去表皮，取内瓤用高速粉碎机粉碎。用1.5％稀硫酸处理，油浴95℃，搅拌反应1h，抽滤洗涤至中性，45℃干燥12h，备用。称取0.399g乙酸铜，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成50mmol/L的乙酸铜溶液。称取0.2g处理后的玉米秸秆颗粒放入100mL圆底烧瓶中，加入配制好的乙酸铜溶液，常温下超声30min，压强为-0.09MPa下真空处理30min。抽滤，80℃干燥6h。将干燥后的玉米秸秆颗粒放入管式炉中，氩气气氛，升温速率为5℃/min，焙烧温度为600℃，焙烧4h。冷却后研磨得到金属铜量子点/介孔碳复合材料(Cu-QDs/MC)。取50mg研磨后的Cu-QDs/MC加入30mL双氧水(30％)中，搅拌反应30min。将混合液转移至50mL反应釜中，水热反应温度为180℃，时间为1h。反应结束后离心，60℃干燥12h，研磨得中空氧化铜量子点/介孔碳复合材料(Hollow CuO-QDs/MC)。采用相同的方法，不加入乙酸铜，制备纯样介孔碳(MC)材料，作对比研究。

将所得Hollow CuO-QDs/MC制备成电极，活性物质：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂和成浆液，然后将其均匀涂布在铜箔上，真空干燥后冲片，得到圆形极片(Φ＝12mm)。以电极片为正极，金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，电解液为1mol/L LiPF₆/EC+EMC+DMC(质量比1︰1︰1)，在水和氧指标低于0.1ppm的氩气气氛手套箱内组装成CR2032型纽扣电池。使用LAND电池测试系统，对组装完成后的电池在200mA/g的电流密度下进行充放电性能测试，测试电压区间：0.01-3.0V。

对所得到的Cu-QDs/MC进行透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)检测，结果如图1-1所示，结果表明：量子点高度均匀的分散在介孔碳上，平均粒径大小在13nm左右。

对所得到的Hollow CuO-QDs/MC进行TEM检测，结果如图1-2所示，结果表明：量子点高度均匀的分散在介孔碳上，平均粒径大小在21nm左右。

对所得到的Cu-QDs/MC和Hollow CuO-QDs/MC进行X-射线粉末衍射(X-ray diffraction,XRD)测试，结果如图1-3所示，结果表明：Cu-QDs/MC由铜和无定型碳组成。Hollow CuO-QDs/MC由氧化铜和无定型碳组成。

对所得到的纯相MC进行氮气吸-脱附(N₂adsorption–desorption isotherms)测试，结果如图1-4a和1-4b所示，结果表明：MC的比表面积为384.38m²/g，平均孔径为3.82nm。

对所得到的Hollow CuO-QDs/MC进行锂离子电池测试，结果如图1-5，1-6所示，结果表明：在200mA/g的电流密度下，初始放电容量为1082mAh/g，初始充电容量为534.5mAh/g，库伦效率为49.4％，循环500周后容量为450mAh/g。

实施例2

将玉米秸秆剥去表皮，取内瓤粉碎。用1.5％稀硫酸处理，油浴95℃，搅拌反应1h，抽滤洗涤至中性，45℃干燥12h，备用。称取0.798g乙酸铜，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成100mmol/L的乙酸铜溶液。称取0.2g处理后的玉米秸秆颗粒放入100mL圆底烧瓶中，加入配制好的乙酸铜溶液，常温下超声30min，压强为-0.09MPa下真空处理30min。抽滤，80℃干燥6h。将干燥后的玉米秸秆颗粒放入管式炉中，氩气气氛，焙烧4h，焙烧温度为600℃，升温速率为5℃/min。冷却后研磨。取50mg研磨后的产物加入30mL双氧水(20％)中，搅拌反应30min。将混合液转移至50mL反应釜中，水热反应温度为180℃，时间为1h。反应结束后离心，60℃干燥，研磨得中空氧化铜量子点/介孔碳复合材料(Hollow CuO-QDs/MC)。

将所得Hollow CuO-QDs/MC制备成电极，活性物质：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂和成浆液，然后将其均匀涂布在铜箔上，真空干燥后冲片，得到圆形极片(Φ＝12mm)。以电极片为正极，金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，电解液为1mol/L LiPF₆/EC+EMC+DMC(质量比1︰1︰1)，在水和氧指标低于0.1ppm的氩气气氛手套箱内组装成CR2032型纽扣电池。使用LAND电池测试系统，对组装完成后的电池在200mA/g的电流密度下进行充放电性能测试，测试电压区间：0.01-3.0V。

对所得到的Hollow CuO-QDs/MC进行锂离子电池测试，结果如图2-1所示，结果表明：在200mA/g的电流密度下，初始放电容量为1299mAh/g，初始充电容量为690mAh/g，库伦效率为53.1％，循环100周后容量为343mAh/g。

实施例3

将洋姜秸秆剥去表皮，取内瓤用高速粉碎机粉碎。用1.5％稀硫酸处理，油浴95℃，搅拌反应1h，抽滤洗涤至中性，45℃干燥12h，备用。称取0.399g乙酸铜，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成50mmol/L的乙酸铜溶液。称取0.2g处理后的洋姜秸秆颗粒放入100mL圆底烧瓶中，加入配制好的乙酸铜溶液，常温下超声30min，压强为-0.09MPa下真空处理30min。抽滤，80℃干燥6h。将干燥后的洋姜秸秆颗粒放入管式炉中，氩气气氛，焙烧4h，焙烧温度为600℃，升温速率为5℃/min。冷却后研磨。取50mg研磨后的产物加入30mL双氧水(30％)中，搅拌反应30min。将混合液转移至50mL反应釜中，水热反应温度为180℃，时间为1h。反应结束后离心，60℃干燥，研磨得中空氧化铜量子点/介孔碳复合材料(Hollow CuO-QDs/MC)。

将所得Hollow CuO-QDs/MC制备成电极，活性物质：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂和成浆液，然后将其均匀涂布在铜箔上，真空干燥后冲片，得到圆形极片(Φ＝12mm)。以电极片为正极，金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，电解液为1mol/L LiPF₆/EC+EMC+DMC(质量比1︰1︰1)，在水和氧指标低于0.1ppm的氩气气氛手套箱内组装成CR2032型纽扣电池。使用LAND电池测试系统，对组装完成后的电池在200mA/g的电流密度下进行充放电性能测试，测试电压区间：0.01-3.0V。

对所得到的Hollow CuO-QDs/MC进行TEM检测，结果如图3-1所示，结果表明：量子点高度均匀的分散在介孔碳上，平均粒径大小在17nm左右。

对所得到的Hollow CuO-QDs/MC进行锂离子电池测试，结果如图3-2所示，结果表明：在200mA/g的电流密度下，初始放电容量为1209mAh/g，初始充电容量为632mAh/g，库伦效率为52.3％，循环100周后容量为342mAh/g。

实施例4

将高粱秸秆剥去表皮，取内瓤用高速粉碎机粉碎。用1.5％稀硫酸处理，油浴95℃，搅拌反应1h，抽滤洗涤至中性，45℃干燥12h，备用。称取0.399g乙酸铜，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成50mmol/L的乙酸铜溶液。称取0.2g处理后的高粱秸秆颗粒放入100mL圆底烧瓶中，加入配制好的乙酸铜溶液，常温下超声30min，压强为-0.09下真空处理30min。抽滤，80℃干燥6h。将干燥后的高粱秸秆颗粒放入管式炉中，氩气气氛，焙烧4h，焙烧温度为600℃，升温速率为5℃/min。冷却后研磨。取50mg研磨后的产物加入30mL双氧水(30％)中，搅拌反应30min。将混合液转移至50mL反应釜中，水热反应温度为180℃，时间为1h。反应结束后离心，60℃干燥，研磨得中空氧化铜量子点/介孔碳复合材料(Hollow CuO-QDs/MC)。

将所得Hollow CuO-QDs/MC制备成电极，活性物质：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂和成浆液，然后将其均匀涂布在铜箔上，真空干燥后冲片，得到圆形极片(Φ＝12mm)。以电极片为正极，金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，电解液为1mol/L LiPF₆/EC+EMC+DMC(质量比1︰1︰1)，在水和氧指标低于0.1ppm的氩气气氛手套箱内组装成CR2032型纽扣电池。使用LAND电池测试系统，对组装完成后的电池在200mA/g的电流密度下进行充放电性能测试，测试电压区间：0.01-3.0V。

对所得到的Hollow CuO-QDs/MC进行TEM检测，结果如图4-1所示，结果表明：量子点高度均匀的分散在介孔碳上，平均粒径大小在20nm左右。

对所得到的Hollow CuO-QDs/MC进行锂离子电池测试，结果如图4-2所示，结果表明：在200mA/g的电流密度下，初始放电容量为1148mAh/g，初始充电容量为546mAh/g，库伦效率为47.6％，循环100周后容量为382mAh/g。

结合以上实施例说明，本发明制备的中空氧化亚铜量子点/介孔碳复合材料原料丰富易得，合成步骤简单，材料结构的重现性好。用于锂离子电池负极材料表现出优异地电化学性能。

以上内容是结合较好的实施例对本发明的内容所做的具体说明，但不能认定本发明的具体实施只限定于所述实施例。对了解本发明所属领域的技术人员来说，在不脱离本发明的研究思路的情况下，还可进行若干的演变和替换，这些推演和替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。