用于低温固体氧化物燃料电池的互连件的制作方法

本发明涉及一种用于低温固体氧化物燃料电池的互连件，特别涉及包含氧化铬层(氧化铬(iii))的互连件。还描述了制造该互连件，包括该互连件的燃料电池堆的方法，及其在产生电能中的用途。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(sofc)是用于通过燃料气体(通常含氢)的电化学氧化产生电能的电化学装置。该装置通常使用氧离子导电的金属氧化物衍生的陶瓷作为其电解质。单个燃料电池通过互连件以形成燃料电池堆。该互连件提供通往和来自电池的气体流动路径，并且从电池中带走电流。

有效的互连件应该是不透气的，以防止互连件的一侧上的氧化剂与互连件另一侧上的燃料混合；具有高电导率，以允许电流从电池中传输，在互连件/电极界面处具有低接触电阻。此外，高导热性是期望的以允许从单个电池传递热量，并且将燃料电池堆中的热负荷均匀分布，从而减少与燃料电池层中和在燃料电池堆中的温度变化相关的热应力。此外，该互连件应该具有与电池组件相似的热膨胀系数，以使循环期间的机械应力最小化。该互连件对于电池堆中的条件也应该是稳定的，例如通过相对于燃料和氧化剂具有良好的化学稳定性，以及在操作温度下良好的机械稳定性。此外，该互连件和金属支撑的燃料电池基材在燃料电池的操作期间应具有在工作温度范围内的良好匹配的热膨胀特性。该互连件还应允许简单的连接到金属支撑的燃料电池基板的方法，以便形成气密密封，并且允许有效的电流传递以及在金属支撑的燃料电池和电池堆的使用寿命期间坚固的接合。这种接合简单地通过将互连件焊接到金属基材上进行，例如将互连件激光焊接到金属支撑的基材的燃料侧。

sofc通常在700-900℃的温度下工作，然而，这样高的运行温度导致很长的启动时间，并且需要使用长期暴露在高温下的坚固的专用材料。申请人已经开发了可以在较低温度(例如低于650℃)下操作的sofc，其专利号为gb2,368,450，其描述了金属支撑的sofc。

然而，与低温sofc相关的问题是在金属部件(例如，不锈钢基板和互连件)上缓慢形成钝化氧化铬氧化膜。该氧化膜在钢上形成保护层，防止腐蚀。在低于650℃的温度下，从钢到其表面的铬扩散速率低。另外，在燃料电池操作期间，钢表面暴露于流动的湿润空气(如通常情况下)，例如在互连件的氧化剂侧上，氧化铬氧化膜的缓慢形成可能会使其蒸发比其形成更快，使钢不受保护。此外，在金属支撑的sofc互连的操作环境下，由于氢可以从互连件的燃料侧通过钢扩散，所以可以在氧化剂侧(暴露于空气的一侧)上加速钢的腐蚀。这促进在钢的氧化剂侧上形成铁氧化物，导致该互连钢的腐蚀而不是钝化。

鉴于此，已经提出通过提供由铁素体不锈钢制成的互连板来保护低温sofc堆中的互连件免受腐蚀，其涂覆在氧化剂侧，涂层防止铬从表面蒸发。然而，虽然该方法具有接触电阻保持可以接受的低的优点，但是氧化铬层的形成仍然不可预测，因此，特别是在互连区域中，钢的腐蚀仍然可能发生。本发明旨在克服或改善这个问题的至少一些方面。

技术实现要素：

因此，在本发明的第一方面，提供了一种用于低温固体氧化物燃料电池的互连件，该互连件包括：

包括第一表面和第二表面的不锈钢基材；

在所述基材的所述第一表面上包括氧化铬的层，其中所述氧化铬层的厚度在350-600nm的范围内；和

所述氧化铬层上的金属氧化物涂层。

为了避免疑义，如本文所使用的，术语“低温固体氧化物燃料电池”旨在表示在450-650℃的温度下操作的固体氧化物燃料电池，更常见于在500-620℃的范围内，或520-570℃。这与在超过650℃，通常超过700℃的温度下操作的传统固体氧化物燃料电池相反。该互连件被氧化铬层保护免受腐蚀。防止腐蚀确保在燃料电池堆的寿命期间维持互连件结构的完整性。这允许该互连件执行其支持功能，并且使该互连件的孔隙度最小化，确保燃料和氧化剂气体不能混合。

上述互连件的优点在于它克服了低温sofc操作的问题，因为阴极侧的电流通常通过邻近互连件的钢上的氧化铬层。由于氧化铬是半导体，其电导率随温度升高呈指数增长。因此，在低温sofc的操作温度下，给定厚度的氧化铬的电阻将是在传统较高温度sofc工作温度下观察到的许多倍。因此，在低温系统中，氧化铬膜的厚度不厚于保护钢所需的厚度，变得越来越重要。申请人已经发现，相对于电阻的腐蚀保护的最佳平衡在350-600nm的范围内，通常为350-500nm，或350-450nm。

如本文所用，术语“层”旨在表示所述物质的完整层，使得该层是涂层时，涂该层将基本覆盖所有待涂覆的层，或者其中该层是中间层，它将使两层之间的层分隔开，使得它们彼此不直接接触。因此，层可以包括100％覆盖物，通常至少99％的覆盖物。

当我们将层或涂层称为“在表面上”或类似，这通常意味着与表面直接物理或化学接触，不存在中间层或物质。然而，在某些情况下，接触是间接的，并且不特别排除中介层的存在是可能的。

通常情况下，氧化铬层是氧化膜，因为尽管可以将氧化铬层施加到钢(例如钢基材是低铬钢)，但是提供隔离层引入不期望的制造复杂性，这可以通过利用在电池工作条件下自然形成的氧化膜来避免。如本文所用，术语“膜”旨在表示由材料板组成的层，如本领域中对于氧化铬膜通常所了解的那样。

通常，该互连件将在基材的第二表面上进一步包括铝氧化物(氧化铝)层。通常情况是在该互连件的空气/氧化剂侧上找到基材的第一表面，并且在该互连件的燃料侧上找到基材的第二表面。氧化铝层的存在防止了在基材的第二表面上形成氧化铬膜。氧化铝层阻止来自燃料中含碳气体的腐蚀，并且抑制氢扩散到钢中，从而为面向空气的一侧提供一些腐蚀防护。

通常，钢或不锈钢将包含17-25重量％的铬，这允许通过将铬扩散到钢的表面而形成稳定的氧化铬层。通常，将使用铁素体不锈钢，例如ss441，ss444，ss430，sandviksanergyht，vdmcrofer22apu，vdmcrofer22h或hitachizmg232。

通常，金属氧化物包括选自氧化钴，锰氧化钴，氧化铜或它们的组合的金属氧化物。通常，涂层将是氧化钴，如在低温(<900℃)下，氧化钴比氧化铬的导电性更加显著，倾向于形成致密的层(从而防止铬蒸发)，氧化钴不被认为对燃料电池的阴极是有毒的，并且不与金属支撑的燃料电池的钢基材反应。也可以通过金属钴的氧化形成氧化钴，而更复杂的氧化物(通常是锰-钴混合氧化物)更难以金属形式沉积。然而，可以使用任何可以制得足够致密以防止铬从钢表面蒸发的导电的非挥发性涂层。可以将二氧化铈添加到涂层中，并且具有抑制氧化物动力学生长的优点，允许使用含有较低浓度铬的钢基材。通常，金属氧化物涂层的厚度在0.5-20μm的范围内，在这些厚度下，可以防止铬蒸发，而不必增加互连件结构的厚度。

在需要降低互连件和sofc的阴极之间的接触电阻的情况下，可以将阴极接触膏或接触层施加到本发明的互连件上。

在本发明的第二方面，提供了一种制造用于低温固体氧化物燃料电池的互连件的方法，所述方法包括：

用金属氧化物涂覆不锈钢基材的第一表面以形成涂覆的基材；和

将涂覆的基材加热到800-920℃，通常为800-890℃的温度范围内，以在第一表面和所述金属氧化物涂层之间形成包括氧化铬的层。已经发现这些温度范围是有用的，在这些范围内，避免了在表面上形成大的尖晶石晶体(提高了接触电阻)。此外，在较高温度下，使用的氧化钴开始分解。在用金属氧化物涂覆之后，氧化铬层形成，通常是氧化铬膜层，防止了氧化铬层的蒸发，因为涂层对新生氧化铬层提供保护。将基材加热到显著超过sofc工作温度的温度，确保金属氧化物涂层下面的氧化铬层受控、快速的发展。简单地依赖于操作期间的形成层可能导致不均匀的层，其可能在电池堆的第一次操作时不是立即形成，这样的延迟导致基材的氧化(即生锈)。这可能导致互连件的导电性降低，并因此减少电流收集。

通常将涂覆的基材在3-6小时的范围内加热一段时间。加热的时间足以确保氧化铬层的形成，而不会退化的互连件的组件，并且从制造的观点来看可以是有利的，因为该方法可以在过夜或在典型的换批模式中运行，炉子足够冷以致可以打开和重新装载下一批。然而，最佳加热时间将取决于钢基材，并将按批次改变。

可以使用许多已知方法中的一种施加涂层，包括选自气相沉积，印刷，辊对辊加工，喷涂或它们组合的方法。所使用的方法通常如us2009/0029187(schuisky等人)中所述，其主题通过引用整体并入本文，只要其涉及产品的生产方法。例如，该方法可以包括在不锈钢衬底上提供金属层和反应层，允许金属层和反应层彼此反应或扩散到彼此中，并且氧化金属层和反应层以形成金属氧化物涂层。

用金属氧化物涂覆不锈钢基材的第一表面以形成涂覆的基材，然后可以对其进行加工以提供涂覆的互连形式，然后对其进行如上述的加热，或者在对由热处理的涂覆的基材形成所述互连件加工之前，对其进行所述的加热。

在本发明的第三方面中，提供了使用依据本发明的第二方面的方法制成的互连件。在第四方面，提供一种包括至少一个依据本发明的第一方面的互连件的燃料电池堆。通常，在燃料电池堆中，金属氧化物涂层与空气供应燃料电池的接触。在本发明的第五方面中，提供了本发明第四方面的燃料电池堆在产生电能中的用途。

一种用于低温固体氧化物燃料电池的互连件，所述互连件包括：

包括第一表面和第二表面的不锈钢基材，其中所述不锈钢包含17-25wt％的铬，并且是铁素体不锈钢；

在所述基材的第一表面上包括氧化铬的层，其中所述氧化铬层是厚度在350-600nm范围内的氧化膜；

在氧化铬层上的金属氧化物涂层，其中所述金属氧化物选自氧化钴，锰氧化钴，氧化铜或它们的组合，并且厚度在0.5-20μm的范围内；和

在所述基材的第二表面上的氧化铝层。

一种制造用于低温固体氧化物燃料电池的互连件的方法，所述方法包括：

使用选自气相沉积，印刷，辊对辊加工，喷涂或它们的组合的方法，涂覆不锈钢基材的第一表面，用于与金属氧化物互连，以形成涂覆的基材；和

从涂覆的互连基材形成互连件以产生涂覆的互连形式；接着将涂覆的互连形式加热至800-920℃的温度，时间为3-6小时，以在第一表面和金属氧化物涂层之间形成包括氧化铬的层；或者

将涂覆的基材加热至800-920℃的温度，时间为3-6小时，以在第一表面和金属氧化物涂层之间形成包括氧化铬的层；接着

从热处理的涂覆基材形成互连件。

除非另有说明，所描述的每个整数可以与本领域技术人员将理解的任何其它整数组合使用。此外，虽然本发明的所有方面优选地“包括”与该方面有关的描述的特征，但是具体设想的是它们可以由权利要求中概述的那些特征“组成”或“基本上组成”。此外，除非本文特别定义，否则所有术语均旨在被给予其在本领域中通常理解的含义。

此外，在本发明的讨论中，除非另有说明，否则对参数的允许范围的上限或下限的替代值的公开，将被解释为暗示的陈述，即所述参数的在更小和更大的替代值之间每个中间值，本身也被公开为参数的可能值。

另外，除非另有说明，本申请中出现的所有数值应理解为被术语“约”所修饰。

附图说明

为了更容易理解本发明，将参照附图和下文具体实施例进一步描述本发明。

图1所示为在热处理之前接收的钴涂覆的互连钢的sem横截面；

图2所示为在热处理工艺之后图1的互连钢的sem横截面，所述互连件包括350nm的氧化铬层；

图3所示为在570℃下连续电池堆操作8600h(约1年)后，与图2所示相同批次的钢制成的互连件阴极(空气)侧的sem横截面；

图4所示为在sofc电池堆操作之后的包含200nm的氧化铬层的互连件的低放大倍数sem横截面；

图5是涂层互连钢的实验获得的轮廓图，显示了氧化铬膜厚度与热处理工艺的时间和温度的函数关系；

图6是互连件上的氧化铬膜厚度与工作的sofc电池的测得的欧姆电阻组成之间的关系的曲线图；和

图7a和7b是预热处理的互连件的sem图像，图7a显示热处理在840℃的温度下6小时的表面粗糙度，图7b表示热处理温度为870℃3小时的表面粗糙度。

实施例

图1显示了包括铁素体不锈钢层5和氧化钴尖晶石涂层10的钢互连件1。图2显示了在图1的钴涂覆的尖晶石涂覆的铁素体不锈钢在870℃的温度下热处理4小时形成氧化铬层15。氧化铬膜15的厚度为350nm。图3显示了在操作一年后的图2的互连件1，可以看出，氧化铬层15保持完整，并且没有生长，表明钢基材结构5也保持完整并且在使用过程中不被腐蚀。图2和图3的主要区别在于，互连件的连续使用在金属氧化物层10中引起了一些孔隙率，然而，没有互连件1的腐蚀迹象，因此这种孔隙率是可以接受的。

然而，图4显示了在氧化铬层小于350nm(200nm)的延长操作之后的互连件1。这个数字表明在操作后互连件1的空气侧(左下角)有明显的腐蚀。因此，清楚的是，不仅需要氧化铬层以防止钢的腐蚀，说明预热处理步骤的重要性，而且，如果在延长使用时防止钢的腐蚀，则最小厚度的氧化铬层是优选的。

图5显示了根据热处理温度(tgo-热重分析氧化)和时间形成的氧化铬膜的厚度的等高线图。在该图中，用于生产厚度大于350nm的氧化铬膜的最佳温度范围是在820-840℃的温度下在空气中处理8-12小时；然而，从钢批次到钢批次所需的温度和时间尺度可能会有明显的变化，必须确定每个批次的最佳条件。

图6显示了氧化铬膜厚度和电阻之间的关系，清楚地表明，氧化铬膜层越厚，电阻越大。由于我们希望最小化工作电池中的电阻，所以氧化铬层的厚度应该最小化，相反地，已经发现增加氧化铬厚度进一步增加了接触电阻和热处理的持续时间，而没有提供额外的耐腐蚀性。

图7显示了控制预热处理步骤的温度的重要性。如图5所示，在一定温度(约800℃)以下，不会形成氧化铬层。然而，图7显示，在大约890℃之上，氧化钴层的形态从平坦的平滑表面(图7a)变为粗糙表面(图7b)。这是由于在尖晶石结构中形成更大的晶体，并导致任何给定厚度的氧化铬层的更高的电接触电阻。

应当理解，本发明的方法和装置能够以各种方式实现，其中只有少数已经在上面显示和描述。