固体电解电容器的制作方法

本发明涉及固体电解电容器，详细而言，涉及具备多孔质烧结体作为阳极的固体电解电容器。

背景技术：

近年来，伴随着电子设备的小型化及轻量化，要求小型且大电容的高频用电容器。作为这样的电容器，等效串联电阻(esr)小、且频率特性优异的固体电解电容器的开发取得进展。固体电解电容器具备阳极体、形成于阳极体的表面上的电介体层和形成于电介体层的表面上的固体电解质层。作为阳极体，使用将钽、铌、钛等阀作用金属粒子烧结而得到的多孔质烧结体。

多孔质烧结体通常通过将阀作用金属粒子加压成形后进行烧结来制造。此时，若烧结体的密度变得过高，则用于形成固体电解质层的原料液的含浸性下降。因此，有时变得难以在电介体层的表面上形成充分的固体电解质层。

因此，在专利文献1中，教示了使用在低密度的第1烧结体的周围具备密度高于第1烧结体的第2烧结体的阳极体。此外，在专利文献2中，通过将烧结体用更高密度的烧结体夹入，使阳极体的挠曲强度及角部中的强度提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-165701号公报

专利文献2：日本特开2010-153625号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

在阳极体上连接有阳极引线。在使用多孔质烧结体作为阳极体时，阳极引线的一端被埋入阳极体中。如专利文献1及2那样，若阳极引线的一端被埋入阳极体的密度小的部分中，则有时阳极引线没有被充分地固定。若被埋入的阳极引线为容易活动的状态，则变得容易从阳极引线的周围起在烧结体中产生裂纹，漏电流增大。

用于解决问题的手段

本发明的第一方面涉及一种固体电解电容器，其具备电容器元件，上述电容器元件具有为六面体多孔质烧结体的阳极体、阳极引线、形成于上述阳极体上的电介体层和形成于上述电介体层上的固体电解质层，其中，上述阳极引线的一端从上述阳极体的面a被埋设于上述阳极体的内部，上述阳极体具有与上述面a共有一边、同时彼此相向的面b及面c，并且具备包含上述面b的第1区域、包含上述面c的第2区域和夹在上述第1区域与上述第2区域之间的第3区域，上述第3区域与上述第1区域及上述第2区域相比密度低，从上述面b朝向上述面c的方向y上的上述第3区域的上述平均厚度t3与上述阳极引线的上述方向y上的粗度tl满足t3<tl的关系，上述阳极引线的表面与上述第1区域及上述第2区域中的至少一者接触。

发明效果

根据本发明，可得到电容大且漏电流少的固体电解电容器。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的固体电解电容器的截面示意图。

图2是表示本发明的一个实施方式的阳极体及阳极引线的立体图。

图3是从面a的方向观察图2所述的阳极体及阳极引线的俯视图。

具体实施方式

对本发明的一个实施方式的固体电解电容器，参照图1进行说明。图1是本实施方式的固体电解电容器20的截面示意图。

<固体电解电容器>

固体电解电容器20具备具有六面体的外形的电容器元件10、将电容器元件10密封的树脂外包装体11、以及分别露出到树脂外包装体11的外部的阳极端子7及阴极端子9。固体电解电容器20与电容器元件10相同地具有大致六面体的外形。

电容器元件10具有为六面体多孔质烧结体的阳极体1、阳极引线2、形成于阳极体1上的电介体层3和形成于电介体层3上的固体电解质层4。电容器元件10进一步具有将固体电解质层4的表面覆盖的阴极层5(5a、5b)。

包含阳极引线2的一端的第一部分2a从阳极体1的一面(面a)被埋设于阳极体1的内部。包含阳极引线2的另一端的第二部分2b与用树脂外包装体11密封的阳极端子7的第一部分7a通过焊接等而电连接。另一方面，阴极层5与用树脂外包装体11密封的阴极端子9的第一部分9a介由导电性粘接材料8(例如热固化性树脂与金属粒子的混合物)电连接。阳极端子7的第二部分7b及阴极端子9的第二部分9b分别从树脂外包装体11的不同的侧面被引出，以露出状态延伸至一侧的主要平坦面(图1中下表面)为止。该平坦面中的各端子的露出部位被用于与应该搭载固体电解电容器20的基板(未图示)的软钎料连接等。

对本实施方式的电容器元件，参照图2及图3进行详细说明。图2是表示本发明的一个实施方式的阳极部件(阳极体及阳极引线)的立体图。图3是从面a的方向观察图2的阳极部件的俯视图。

<阳极部件>

阳极体1是将阀作用金属粒子烧结而得到的多孔质烧结体。阳极引线2例如由具有导电性的金属丝构成。阳极部件例如通过将阳极引线2的第一部分2a埋入阀作用金属或包含阀作用金属的合金的粒子中，并在该状态下将金属粒子加压成形为六面体并进行烧结来制作。由此，从阳极体1的一面(面a)按照阳极引线2的第二部分2b直立的方式被引出。

这样操作而得到的阳极体1具备与面a共有分别不同的一边的4面(面b～面e)和与面a相向的面f。在图2中，各面b～面e与面a正交，但并不限定于此。例如，各面b～面e与面a所成的角度也可以为75～110°左右。此外，在图2中，阳极引线2的第二部分2b相对于面a垂直地直立，但并不限定于此。例如，面a的垂线与第二部分2b所成的角度也可以为0～20°左右。

阳极体1具备包含面b的第1区域r1、包含与面b相向的面c的第2区域r2和夹在第1区域r1与第2区域r2之间的第3区域r3。第3区域r3是与第1区域r1及第2区域r2相比密度低的区域。所谓密度是指每单位体积的质量。在阳极体1中密度不同是指，例如可以换而言之为多孔度(空隙度)不同。此外，多孔度不同例如可以通过维氏硬度的不同来把握。

即，第3区域r3的维氏硬度h3小于第1区域r1及第2区域r2的维氏硬度h1及h2(h1、h2>h3)。特别优选为h1、h2>1.1×h3。维氏硬度h3为该范围是指第3区域r3的多孔度充分地大。因此，用于形成固体电解质层的原料液向阳极体的内部的含浸性提高，能够在电介体层的表面上形成充分的量的固体电解质层。维氏硬度h3优选为1～100。

维氏硬度h可以依据jisz2244来测定。在载荷小的情况下，优选使用与显微维氏硬度试验对应的试验机。维氏硬度h例如可以在载荷为3～10n、试验力的保持时间为10～20秒的条件下进行测定。另外，第1区域r1及第2区域r2的密度(或者维氏硬度)可以相同，也可以不同。

第1区域r1、第2区域r2及第3区域r3可以通过目视或显微镜来确认。在面b与面c之间，形成有与面b(或者面c)大致平行的2个边界面。被该边界面所夹持的区域是第3区域r3。在边界面不清楚时，也可以通过将面d(或者面e)的显微镜的图像进行二值化处理来决定各区域。该情况下，密度较低的第3区域r3与其他区域相比较黑地显示。

从面b朝向面c的方向y上的第3区域r3的平均厚度t3与阳极引线2的方向y上的粗度tl满足t3<tl的关系。在阳极体1通过上述方法制作时，通常以第一部分2a为中心，在与面b(或者面c)大致平行的方向上形成密度低的第3区域r3。因此，在t3与tl满足t3<tl的关系时，第一部分2a横跨第3区域r3、和第1区域r1及第2区域r2中的至少一者而配置。

换而言之，第一部分2a的表面与密度更高的第1区域r1及第2区域r2中的至少一者接触。由此，阳极引线2被牢固地固定于阳极体1上。另外，在t3与tl满足t3≥tl的关系时，第一部分2a由于其全部被配置于密度低的第3区域r3内，所以没有被充分地固定。第一部分2a的表面优选与第1区域r1及第2区域r2这两者接触。这是由于阳极引线2的固定进一步变得牢固。

平均厚度t3与粗度tl的比tl/t3优选为1.1～4.0。若tl/t3为该范围，则第一部分2a的表面与第1区域r1及第2区域r2中的至少一者接触的面积变大，阳极引线2被更牢固地固定于阳极体1上。此外，变得容易将阀作用金属粒子进行加压成形。

方向y是将面b与面c以最短距离连结的直线的方向。第3区域r3的平均厚度t3通过在阳极体1的面a中，取第3区域r3的与面b平行的一个面的任意的3点，将从这些点在第3区域r3的另一面上画与方向y平行的直线时的各直线的长度平均化而求出。对于阳极体1、第1区域r1、第2区域r2的方向y上的平均厚度也同样地求出。

平均厚度t3与方向y上的阳极体1的平均厚度t优选满足0.15<t3/t<0.4的关系。若t3/t为该范围，则用于形成固体电解质层4的原料液向阳极体1的含浸性进一步提高，并且也能够确保阳极体1的强度。

粗度tl与平均厚度t优选满足tl/t≤0.8的关系。若tl/t为该范围，则变得容易将阀作用金属粒子进行加压成形。

面b及面c的各面积sb及sc优选大于面d及面e的各面积sd及se(sb，sc>sd，se)。由此，由于第1区域r1及第2区域r2的与第3区域r3相向的面的面积变大，所以能够将阳极引线2更牢固地固定。面积sb及sc分别优选为面积sd或se的2～4倍左右。面积sb与sc可以相同也可以不同，但从容易制造固体电解电容器方面考虑，优选为相同。面积sd与se可以相同也可以不同，但同样地优选为相同。

第一部分2a相对于阳极引线2的比例、即阳极引线2中的被埋设的部分的比例没有特别限定。

作为构成阳极体1的材料，可以使用钛(ti)、钽(ta)、铌(nb)等阀作用金属中的1种或将2种以上组合使用。作为构成阳极引线2的导电性材料，也可列举出上述阀作用金属。构成阳极体1及阳极引线2的材料可以是同种，也可以是异种。阀作用金属的氧化物由于介电常数高，所以作为阳极部件的构成材料适合。另外，上述材料也可以是含有2种以上的金属的合金。例如，可以使用包含阀作用金属和硅、钒、硼等的合金。此外，也可以使用包含阀作用金属和氮等典型元素的化合物。阀作用金属的合金以阀作用金属作为主要成分，优选包含50原子％以上的阀作用金属。

阀作用金属粒子的一次粒子的平均粒径d50例如优选为0.05μm～0.5μm。其中，平均粒径d50是通过激光衍射式的粒度分布测定装置求出的体积粒度分布中的中值粒径(以下相同)。

阳极体的cv值优选为100kcv/g以上。cv值如下表示：将阳极体在0.02质量％磷酸水溶液中，在化学转化电压为10v、温度为60℃的条件下进行2小时化学转化后，在频率为120hz下测定静电电容时的上述化学转化电压与所测定的静电电容的积表示为cv。特别是从电容的观点出发，cv值更优选为105kcv/g以上。

<电介体层>

电介体层3可以通过将构成阳极体1的导电性材料的表面氧化，作为氧化覆膜而形成。因此，电介体层3沿着构成阳极体1的多孔质烧结体的表面(包含孔的内壁面)均匀地形成。电介体层3的厚度例如为10nm～200nm。

<固体电解质层>

固体电解质层4按照将电介体层3上的至少一部分覆盖的方式形成。作为固体电解质，可列举出例如二氧化锰、导电性高分子等。其中，导电性高分子从导电性高、且能够更加降低esr的方面考虑优选。固体电解质层4的厚度例如为1μm～50μm。

包含导电性高分子的固体电解质层4可以通过例如将原料单体在电介体层3上进行化学聚合和/或电解聚合来形成。或者，可以通过将溶解有导电性高分子的溶液、或分散有导电性高分子的分散液涂布于电介体层3上来形成。作为溶剂或分散介质，可以使用水等。

作为导电性高分子，可列举出聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚对亚苯基亚乙烯基、多并苯、聚噻吩亚乙烯基、聚芴、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基苯酚、聚吡啶、这些高分子的衍生物等。它们可以单独使用，也可以将多种组合使用。此外，导电性高分子也可以是2种以上的单体的共聚物。在它们中，从导电性优异的方面考虑，优选聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。

另外，在本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等作为基本骨架的高分子。因此，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等中也可以包含各自的衍生物。例如，聚噻吩中包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)等。

为了提高导电性高分子的导电性，也可以在用于形成导电性高分子的聚合液、导电性高分子的溶液或分散液中添加各种掺杂剂。掺杂剂没有特别限定，但可列举出1,5-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸、1-辛烷磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、2,6-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、2-甲基-5-异丙基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、4-硝基甲苯-2-磺酸、间硝基苯磺酸、正辛基磺酸、正丁烷磺酸、正己烷磺酸、邻硝基苯磺酸、对乙基苯磺酸、三氟甲烷磺酸、羟基苯磺酸、丁基萘磺酸、苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、甲烷磺酸、及它们的衍生物等。作为衍生物，可列举出锂盐、钾盐、钠盐等金属盐、甲基铵盐、二甲基铵盐、三甲基铵盐等铵盐、哌啶鎓盐、吡咯烷鎓盐、吡咯啉鎓盐等。

导电性高分子以粒子的状态分散于分散介质中时，该粒子的平均粒径d50例如优选为0.01μm～0.5μm。若粒子的平均粒径d50为该范围，则粒子变得容易侵入至阳极体1的第3区域r3的内部，在形成于第3区域r3的孔的表面上也变得容易形成固体电解质层4。

<阴极层>

阴极层5具有碳层5a和形成于碳层5a的表面上的金属(例如银)糊料层5b。碳层5a按照将固体电解质层4上的至少一部分覆盖的方式形成。碳层5a通过包含石墨等导电性碳材料的组合物而构成。金属糊料层5b例如通过包含银粒子和树脂的组合物而构成。另外，阴极层5的构成不限于此，只要是具有集电功能的构成即可。

像这样操作，通过阳极体1及阳极引线2，构成电容器元件10的阳极部件，通过固体电解质层4及阴极层5，构成电容器元件10的阴极部件，通过电介体层3，构成电容器元件10的电介体部件。

对本实施方式的固体电解电容器的制造方法的一个例子进行说明。

《固体电解电容器的制造方法》

(1)制作阳极部件的工序

通过将阀作用金属粒子和阳极引线2按照第一部分2a被埋入阀作用金属粒子中的方式放入模中，加压成形后，在真空中进行烧结，从而制作了第一部分2a从多孔质烧结体的面a被埋设于其内部的阳极部件。

具体而言，在由6面所围成的压制机的模中填充阀作用金属粒子后，将第一部分2a插入，对插入有第一部分2a的面及与其相向的面施加载荷，成形面a及与其相向的面f。接着，对与面a共有一边并且彼此相向的两面施加载荷，形成面d及面e。最后，将与面a共有一边的另两面进行加压，成形面b及面c。通过使成形面b及面c时的压力大于成形其他面的情况，从而以第一部分2a为中心，在与面b及面c大致平行的方向上形成密度低的第3区域r3。

加压成形时的压力没有特别限定，例如为10～100n左右。也可以在阀作用金属粒子中根据需要混合聚丙烯酸碳酸酯、樟脑(c10h16o)等粘合剂。

(2)在阳极体上形成电介体层的工序

在阳极体1上形成电介体层3。具体而言，通过在充满电解水溶液(例如磷酸水溶液)的化学转化槽中浸渍阳极体1，将阳极引线2的第二部分2b连接于化学转化槽的阳极体上，进行阳极氧化，可以在阳极体1的表面上形成由阀作用金属的氧化覆膜形成的电介体层3。作为电解水溶液，不限于磷酸水溶液，可以使用硝酸、醋酸、硫酸等。

(3)固体电解质层的形成工序

在本实施方式中，对包含导电性高分子的固体电解质层4的形成工序进行说明。

包含导电性高分子的固体电解质层4例如通过在形成有电介体层3的阳极体1中浸渗单体或低聚物，之后，利用化学聚合或电解聚合使单体或低聚物聚合的方法；或者在形成有电介体层3的阳极体1中浸渗导电性高分子的溶液或分散液并使其干燥，从而形成于电介体层3上的至少一部分上。

进而，也可以重复形成包含第2导电性高分子层的固体电解质层(第2固体电解质层)。第2固体电解质层例如可以通过电解聚合以电化学方法形成。电解聚合适于合成薄膜状的高分子。或者，通过在第1固体电解质层上涂布导电性高分子的溶液或分散液并使其干燥，可以在第1固体电解质层上的至少一部分上形成第2固体电解质层。

(4)阴极层的形成工序

通过在固体电解质层4的表面上依次涂布碳糊料及银糊料，可以形成由碳层5a和银糊料层5b构成的阴极层5。阴极层5的构成不限于此，只要是具有集电功能的构成即可。

[实施例]

以下，基于实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于实施例。

《实施例1》

按照下述的要领制作电解电容器。

<工序1：阳极体1的形成>

作为阀作用金属，使用一次粒子的平均粒径d50约为0.1μm、二次粒子的平均粒径约为0.2μm的钽金属粒子。按照含有钽的阳极引线2的第一部分2a被埋入钽金属粒子中的方式，将钽金属粒子通过上述方法成形为长方体，之后，将成形体在真空中进行烧结。

由此，得到包含由钽的多孔质烧结体形成的阳极体1、和第一部分2a被埋设于阳极体1中且剩余的部分(第二部分2b)从阳极体1的一面(面a)直立的阳极引线2的阳极部件。阳极体1为面a和与其相向的面f之间的平均长度为2.0mm、与面a正交的面b和与其相向的面c之间的平均长度为1.0mm、除与面a正交的面b及面c以外的面d与面e之间的平均长度为2.5mm的长方体。即，平均厚度t为1.0mm。阳极引线2的第二部分2b从阳极体1的面a与面a的垂线成大致0°的角度而直立。

通过显微镜确认到在所得到的阳极体1上有与面b大致平行的2个边界面。将由边界面夹持的区域作为第3区域r3，算出平均厚度t3(0.28mm)。将包含面b的区域作为第1区域r1，将包含面c的区域作为第2区域r2。测定面a中的阳极引线2的粗度tl，结果为0.4mm。此外，第3区域的中心与阳极引线2的截面的中心大致重叠。

从面a观察阳极部件时，可以判断阳极引线2的截面横跨第1区域r1、第2区域r2及第3区域r3，第一部分2a的表面与第1区域r1、第2区域r2及第3区域r3中的任一者均接触。第1区域r1及第2区域r2的平均厚度均为0.36mm。第1区域及第2区域的维氏硬度h1及h2均为第3区域的维氏硬度h3的1.1倍以上。

<工序2：电介体层3的形成>

在充满电解水溶液即磷酸水溶液的化学转化槽中，浸渍阳极体1和阳极引线2的一部分，将阳极引线2的第二部分2b连接于化学转化槽的阳极体上。然后，通过进行阳极氧化，在阳极体1的表面上(包含孔的内壁面的多孔质烧结体的表面上)及阳极引线2的一部分的表面上形成氧化钽(ta2o5)的均匀的电介体层3。阳极氧化是将阳极体1在0.02质量％磷酸水溶液中，在化学转化电压为10v、温度为60℃的条件下进行2小时。阳极氧化后的阳极体的cv值为100kcv/g以上。

<工序3：固体电解质层4的形成>

调制将3,4-亚乙二氧基噻吩和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸溶解于离子交换水中而得到的混合溶液。一边将所得到的混合溶液搅拌，一边添加溶解于离子交换水中的硫酸铁和过硫酸钠，进行聚合反应。反应后，将所得到的反应液进行透析，将未反应单体及过量的氧化剂除去，得到包含约3.0质量％的掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚亚乙二氧基噻吩的分散液。使所得到的分散液在形成有电介体层3的阳极体中浸渗5分钟后，在150℃下干燥30分钟，在电介体层3上形成固体电解质层4。

<工序6：阴极层5的形成>

通过在固体电解质层4的表面上涂布碳糊料，形成碳层5a。接着，通过在碳层5a的表面上涂布银糊料，形成银糊料层5b。这样操作，形成由碳层5a和银糊料层5b构成的阴极层5。

<工序7：固体电解电容器的制作>

将所得到的电容器元件密封，完成图1中所示的实施例1的固体电解电容器后，进行以下所示的评价。将结果示于表1中。

[评价]

《静电电容》

使用lcr计，在120hz下进行测定。

《漏电流》

对阳极体与阴极之间施加6.3v的电压，测定40秒后的漏电流(lc40)。

《实施例2》

除了按照第3区域r3的平均厚度t3成为0.35mm的方式加压成形以外，与实施例1同样地操作而得到固体电解电容器并进行评价。将结果示于表1中。第一部分2a的表面与第1区域r1、第2区域r2及第3区域r3中的任一者均接触。第1区域及第2区域的维氏硬度h1及h2均为第3区域的维氏硬度h3的1.1倍以上。此外，阳极氧化后的阳极体的cv值为100kcv/g以上。

《实施例3》

除了按照第3区域r3的平均厚度t3成为0.19mm的方式加压成形以外，与实施例1同样地操作而得到固体电解电容器并进行评价。将结果示于表1中。第一部分2a的表面与第1区域r1、第2区域r2及第3区域r3中的任一者均接触。第1区域及第2区域的维氏硬度h1及h2均为第3区域的维氏硬度h3的1.1倍以上。此外，阳极氧化后的阳极体的cv值为100kcv/g以上。

《比较例1》

除了按照第3区域r3的平均厚度t3成为0.43mm的方式加压成形以外，与实施例1同样地操作而得到固体电解电容器并进行评价。将结果示于表1中。第一部分2a的表面仅与第3区域r3接触。此外，阳极氧化后的阳极体的cv值为100kcv/g以上。

《比较例2》

除了按照第3区域r3的平均厚度t3几乎成为0mm的方式加压成形以外，与实施例1同样地操作而得到固体电解电容器并进行评价。将结果示于表1中。此外，阳极氧化后的阳极体的cv值小于100kcv/g。

表1

实施例1～3的固体电解电容器的静电电容大且漏电流少。比较例1的固体电解电容器由于第3区域大，所以虽然静电电容大，但是漏电流也增大。比较例2的固体电解电容器由于没有第3区域，所以虽然漏电流少，但是静电电容显示小的值。

产业上的可利用性

本发明可以利用于具备多孔质烧结体作为阳极体的固体电解电容器。

符号的说明

1：阳极体

2：阳极引线

3：电介体层

4：固体电解质层

5：阴极层

5a：碳层

5b：银糊料层

7：阳极端子

8：导电性粘接材料

9：阴极端子

10：电容器元件

11：树脂外包装体

20：固体电解电容器