本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池。
本申请基于2015年6月2日在日本申请的日本特愿2015-112440号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术：
锂金属复合氧化物一直作为锂二次电池的正极活性物质使用。锂二次电池已经作为移动电话用途、笔记本电脑用途等的小型电源而实用化，进一步在汽车用途、电力储存用途等的中型·大型电源中也开始尝试应用。
作为以往的正极活性物质，例如在专利文献1中公开了一种锂二次电池用正极活性物质，其使用组成式由liani1/3co1/3mn1/3o2表示的锂镍钴锰系复合氧化物，细孔直径在10～200nm范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-018678号公报
技术实现要素：
然而，对于使用以往的含锂金属复合化合物作为正极活性物质而得到的锂二次电用正极，为了提高正极的电极密度而加压时，正极活性物质的粒子容易压碎，有进一步改进的余地。
本发明是鉴于这样的情况而进行的，目的在于提供一种能够防止在将正极活性物质加压时的正极活性物质的粒子的压碎的锂二次电池用正极活性物质。另外，目的还在于一并提供使用这样的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极和锂二次电池。
本发明的第1形态是一种锂二次电池用正极活性物质，至少含有镍、钴和锰，具有层状结构，其特征在于，满足下述要件(1)、(2)和(3)。
(1)由组成式li[lix(niαcoβmnγmδ)1-x]o2表示。
[结构式(1)中，0≤x≤0.10，0.30＜α≤0.34，0.30＜β≤0.34，0.32≤γ＜0.40，0≤δ≤0.10，β＜γ，δ+α+β+γ＝1，m表示选自fe、cu、ti、mg、al、w、zn、sn、zr、ga和v中的1种以上的金属。]
(2)上述正极活性物质的二次粒径为2μm～10μm。
(3)上述正极活性物质在利用压汞法得到的细孔分布中，在细孔直径为90nm～150nm的范围具有细孔峰的极大值。
在本发明的第1形态中，二次粒径优选为2.5μm～7μm。
在本发明的第1形态中，bet比表面积优选为1.5m2/g～2.5m2/g。
在本发明的第1形态中，在利用压汞法得到的细孔分布中，10nm～200nm的范围的细孔容积优选为0.025cm3/g～0.045cm3/g。
本发明的第2形态是一种具有上述本发明的第1形态的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极。
本发明的第3形态是一种具有上述本发明的第2形态的锂二次电池用正极的锂二次电池。
根据本发明，能够提供一种能够防止在将正极活性物质加压时的正极活性物质的粒子的压碎的锂二次电池用正极活性物质。另外，能够提供使用这样的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极和锂二次电池。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的一个例子的结构示意图。
具体实施方式
[锂二次电池用正极活性物质]
本发明的第1形态的锂二次电池用正极活性物质的特征在于，至少含有镍、钴和锰，具有层状结构，满足下述要件(1)、(2)和(3)。
(1)由组成式li[lix(niαcoβmnγmδ)1-x]o2表示。
[结构式(1)中，0≤x≤0.10，0.30＜α≤0.34，0.30＜β≤0.34，0.32≤γ＜0.40，0≤δ≤0.10，β＜γ，δ+α+β+γ＝1，m表示选自fe、cu、ti、mg、al、w、zn、sn、zr、ga和v中的1种以上的金属。]
(2)上述正极活性物质的二次粒径为2μm～10μm。
(3)上述正极活性物质在利用压汞法得到的细孔分布中，在细孔直径为90nm～150nm的范围具有细孔峰的极大值。
要件(1)：组成式
上述组成式中，α优选0.30＜α＜0.33，更优选0.30＜α≤0.32。
上述组成式中，γ优选0.33＜γ＜0.40，更优选0.33＜γ≤0.38。
(层状结构)
在本发明的第1形态的锂二次电池用正极活性物质中使用的锂金属复合氧化物的晶体结构为层状结构。该层状结构更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自p3、p31、p32、r3、p-3、r-3、p312、p321、p3112、p3121、p3212、p3221、r32、p3m1、p31m、p3c1、p31c、r3m、r3c、p-31m、p-31c、p-3m1、p-3c1、r-3m、r-3c、p6、p61、p65、p62、p64、p63、p-6、p6/m、p63/m、p622、p6122、p6522、p6222、p6422、p6322、p6mm、p6cc、p63cm、p63mc、p-6m2、p-6c2、p-62m、p-62c、p6/mmm、p6/mcc、p63/mcm、p63/mmc中的任一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自p2、p21、c2、pm、pc、cm、cc、p2/m、p21/m、c2/m、p2/c、p21/c、c2/c中的任一个空间群。
其中，为了增大所得到的锂二次电池的放电容量，锂金属复合氧化物的晶体结构特别优选为归属于空间群r-3m的六方晶型的晶体结构，或归属于c2/m的单斜晶型的晶体结构。
本实施方式中的锂金属复合氧化物的空间群可以如下确认。
首先，对锂金属复合氧化物进行以cu-kα为射线源、且使衍射角2θ的测定范围为10°～90°的粉末x射线衍射测定。接着根据其结果进行特沃尔德解析(rietveld分析)，确定锂金属复合氧化物所具有的晶体结构和该晶体结构中的空间群。特沃尔德解析是使用材料的粉末x射线衍射测定中的衍射峰的数据(衍射峰强度，衍射角2θ)对材料的晶体结构进行解析的方法，是一直以来使用的方法(例如参照“粉末x射线解析的实际-特沃尔德法入门”2002年2月10日发行，日本分析化学会x射线分析研究恳谈会编)。
(粒径)
本发明的锂二次电池用正极活性物质的粒子形态包含一次粒子凝聚而形成的二次粒子，可以为一次粒子与一次粒子凝聚而形成的二次粒子的混合物。
本发明中锂二次电池用正极活性物质的一次粒径优选0.1μm～1μm。
一次粒子的平均粒径可以通过利用sem进行观察来测定。
要件(2)：正极活性物质的二次粒径
本实施方式中，一次粒子凝聚而形成的二次粒径为2μm～10μm。
二次粒径的下限值更优选为2.5μm，进一步优选为3μm。二次粒径的上限值更优选8μm，进一步优选7μm，特别优选6μm。二次粒径的上限值和下限值可以任意组合。作为二次粒径的上限值和下限值的组合，优选为2.5μm～7μm，更优选为3.5μm～5.0μm。
如果二次粒径为上述范围，则能够防止将正极活性物质加压时的压碎，防止正极活性物质粉末附着于加压时的辊等。
本实施方式中，锂二次电池用正极活性物质的“二次粒径”是指由以下方法(激光衍射散射法)测定的值。
首先，将锂二次电池用正极活性物质的粉末0.1g投入到0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有该粉末的分散液。对得到的分散液使用malvern公司制mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)，测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，将从累积50％时的微小粒子侧观察的粒径(d50)的值作为锂二次电池用正极活性物质的二次粒径。
要件(3)：利用压汞法得到的细孔分布
本发明的第1形态的锂二次电池用正极活性物质在利用压汞法得到的细孔分布中，在细孔直径为90nm～150nm的范围具有细孔峰的极大值。
如果细孔直径为上述上限值以下，则能够在制成电极时得到较高填充率。因此，能够防止正极活性物质粒子的压碎。
如果细孔直径为述下限值以上，则能动在正极活性物质与电解液的接触界面不降低的情况下，电池电阻减小，维持较高输出特性。
为了进一步提高本发明的效果，表示细孔峰的极大值的细孔直径的上限值更优选为145nm，进一步优选为140nm。细孔直径的下限值更优选为95nm，进一步优选为100nm。细孔直径的上限值和下限值可以任意组合。
从提高使用本发明的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池的输出特性的观点考虑，细孔直径在10nm～200nm的范围的细孔容积优选为0.025cm3/g～0.045cm3/g。在该范围的细孔容积的上限值更优选为0.0425cm3/g，进一步优选为0.040cm3/g。在该范围的细孔容积的下限值优选为0.0275cm3/g以上，进一步优选为0.030cm3/g以上。该范围的细孔容积的上限值和下限值可以任意组合。
本实施方式中，正极活性物质的细孔直径可以由如下所述的方法得到。
首先，将放入试样的容器内抽真空，然后在容器内充满汞。汞的表面张力高，在该状态下汞无法浸入到试样表面的细孔中，但如果对汞施加压力而缓慢地升压，则汞缓慢地从直径大的细孔依次向直径小的细孔地浸入到细孔中。如果一边连续增加压力一边检测在细孔中的汞压入量，则根据对汞施加的压力与汞压入量的关系而得到压汞曲线。这里，将细孔的形状假定为圆筒状，如果将对汞施加的压力设为p，将其细孔径(细孔直径)设为d，将汞的表面张力设为σ，将汞与试样的接触角设为θ，则细孔直径由下述式(a)表示。
d＝-4σ×cosθ/p…(a)
即因为对汞施加的压力p与汞浸入的细孔的直径d之间存在相关性，所以基于得到的压汞曲线，能够得到表示试样的细孔半径的大小与其体积的关系的细孔分布曲线。应予说明，对于利用压汞法得到的细孔直径的大概的测定极限，下限约为2nm以上，上限约为200μm以下。利用压汞法进行的测定可以使用汞压测孔仪等装置进行。作为汞压测孔仪的具体例，可举出autoporeiii9420(micromeritics公司制)等。
(bet比表面积)
另外，本实施方式的正极活性物质的bet比表面积优选为1.5m2/g～2.5m2/g。如果bet比表面积为上述范围，则将正极活性物质加压时，进一步防止正极活性物质粒子的压碎。
锂金属复合氧化物的bet比表面积优选为1.6m2/g以上，优选为1.7m2/g以上，进一步优选为1.8m2/g以上。另外，从填充性的观点考虑，理想的bet比表面积优选为2.45m2/g以下，优选为2.4m2/g以下，优选为2.3m2/g以下。bet比表面积的上限值和下限值可以任意组合。
如果锂金属复合氧化物的bet比表面积为上述范围，则能够进一步有助于防止将正极活性物质加压时的正极活性物质粒子的压碎。
(微晶尺寸)
锂金属复合氧化物在使用cukα射线的粉末x射线衍射测定中，优选2θ＝18.7±1°的范围内的峰(以下，也有时称为峰a)的微晶尺寸为
本实施方式中，正极活性物质的峰a的微晶尺寸和峰b的微晶尺寸可以如下确认。
首先，对正极活性物质进行以cu-kα为射线源、且使衍射角2θ的测定范围为10°～90°的粉末x射线衍射测定，决定与峰a和峰b对应的峰。进一步可以通过计算所决定的各个峰的半峰宽，使用谢乐公式d＝kλ/bcosθ(d：微晶尺寸，k：谢乐常数，b：峰线宽度)算出微晶尺寸。根据该式算出微晶尺寸是一直以来使用的方法(例如参照“x射线结构解析-确定原子的排列”2002年4月30日第3版发行，早稻田嘉夫，松原荣一郎著)。
(二次粒子内部的空隙)
另外，本实施方式的正极活性物质优选含有在二次粒子内部具有空隙的粒子。该空隙是指在观察正极活性物质粒子的截面时，存在于该粒子内部的、直径50nm以上的空间。该空隙优选在一个粒子内部存在二个以上，更优选存在五个以上，进一步优选存在十个以上。通过具有该空隙，能够提高所得到的锂二次电池的高电流倍率下的放电容量。另外，空隙的直径优选为60nm～1000nm的范围，更优选为70nm～800nm的范围，进一步优选为75nm～600nm的范围。通过空隙的直径为上述范围，从而使用该正极活性物质粒子的电极的密度提高，得到高容量的锂二次电池。
作为该空隙的测定方法，具体而言，可举出以下的测定方法。
将要测定的正极活性物质粒子分散于环氧树脂，使其固化，通过使用gatan公司制ilion的ar离子铣削法对该环氧树脂进行截面加工，使用日立高新科技公司制s-4800对加工而成的样品照射加速电压2kv的电子束进行sem观察。从由sem观察而得到的图像(sem照片)中任意选取粒子，对该粒子内部的空间进行如下测定：用从一定方向画出的平行线包夹该空间的投影像，将平行线间的距离(定向直径)作为空间的直径，如果该直径为50nm以上，则为空隙。
此外，本实施方式的正极活性物质优选含有20％以上的在二次粒子内部具有空隙的粒子，更优选含有50％以上，进一步优选含有80％以上。应予说明，在二次粒子内部具有空隙的粒子的比例例如将相对于二次粒子100个，含有20个以上在二次粒子内部具有空隙的粒子的情况定义为含有20％以上。由此，使用该正极活性物质粒子的电极的保液量提高，得到具有高循环特性的锂二次电池。
(正极活性物质的振实堆积密度)
本实施方式中，为了得到电极密度高的锂二次电池，锂二次电池用正极活性物质的振实堆积密度优选为1.20g/ml以上，更优选为1.25g/ml以上，进一步优选为1.30g/ml以上。另外，为了得到电解液的含浸性高的电极，优选为1.80g/ml以下，更优选为1.65g/ml以下，进一步优选为1.50g/ml以下。
振实堆积密度可以根据jisr1628-1997进行测定。
应予说明，本说明书中，“重装密度”相当于上述jisr1628-1997中的振实堆积密度。
(正极活性物质的细孔容积/(1/振实堆积密度))
此外，从抑制在制成电极时的正极活性物质的破裂、压碎的观点考虑，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质优选具有细孔直径小的细孔容积。即，使上述二次粒子的集合体所具有的空隙和二次粒子间空隙的总体积为vc(vc(ml/g)＝1/(振实堆积密度))、使细孔分布测定中的细孔直径10nm～100nm的范围的细孔容积的和为vs(ml/g)时，vs与vc的比例(vs/vc×100)优选为4.0％以下，更优选为3.5％以下，进一步优选为3.3％以下。另外，为了得到电解液的含浸性高的锂二次电池用正极活性物质，优选为1.0％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为1.7％以上。
因为如上构成的正极活性物质使用了上述的锂金属复合氧化物，所以能够防止正极活性物质粒子的压碎。因此，能够防止加压时产生的正极活性物质粉末的附着，因而操作性良好。
除此以外，如上构成的正极活性物质还能够制成电池电阻比以往优异的正极活性物质。
[锂金属复合氧化物的制造方法]
当制造本发明的锂金属复合氧化物时，优选首先制备含有除锂以外的金属，即选自ni、co和mn中的至少1种必需金属、以及fe、cu、ti、mg、al、w、zn、sn、zr、ga、v中的任一种以上的任意金属的金属复合化合物，将该金属复合化合物与合适的锂盐进行煅烧。作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分成金属复合化合物的制造工序和锂金属复合氧化物的制造工序进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以按照通常公知的制造方法进行制造。以下，以作为金属含有镍、钴和锰的金属复合氢氧化物为例，对其制造方法进行详细说明。
首先，利用共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报中记载的连续法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造nixcoymnz(oh)2(式中，x+y+z＝1)表示的复合金属氢氧化物。
作为属于上述镍盐溶液的溶质的镍盐，没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一种。作为属于上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任一种。作为属于上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任一种。以上的金属盐按与上述nixcoymnz(oh)2的组成比对应的比例使用。另外，使用水作为溶剂。
络合剂是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质，例如可举出铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
进行沉淀时，为了调节水溶液的ph值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
如果除上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外，还将络合剂连续供给到反应槽中，则镍、钴和锰反应，制造nixcoymnz(oh)2。反应时，反应槽的温度控制在例如10℃～60℃、优选20～60℃的范围内，反应槽内的ph值控制在例如ph9～ph13、优选ph11～13的范围内，适当搅拌反应槽内的物质。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使其溢流的类型。
以上的反应后，将得到的反应沉淀物用水清洗后，进行干燥，分离作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物。另外，也可以根据需要用弱酸水进行清洗。应予说明，在上述的例子中，制造镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。
通过适当控制供给到反应槽内的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应ph和后述的煅烧条件等，能够控制在下述工序中最终得到的锂金属复合氧化物的一次粒径、二次粒径、各微晶尺寸、bet比表面积等各种物性。另外，为了实现所希望的细孔分布、空隙，除控制上述条件以外，也可以并用利用各种气体，例如氮、氩、二氧化碳等非活性气体、空气、氧等进行的鼓泡。反应条件也取决于所使用的反应槽的尺寸等，因此可以监测最终得到的锂复合氧化物的各种物性，同时使反应条件最佳化。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
将上述金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，与锂盐混合。干燥条件没有特别限制，例如可以为金属复合氧化物或氢氧化物不被氧化·还原的条件(氧化物→氧化物、氢氧化物→氢氧化物)、金属复合氢氧化物被氧化的条件(氢氧化物→氧化物)、金属复合氧化物被还原的条件(氧化物→氢氧化物)中的任一条件。为了得到不被氧化·还原的条件，可以使用氮、氦和氩等稀有气体等非活性气体，对于氢氧化物被氧化的条件，只要在氧或空气气氛下进行即可。另外，作为金属复合氧化物被还原的条件，可以在非活性气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂。作为锂盐，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任一种，或者混合二种以上使用。
在金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，可以适当地进行分级。以上的锂盐和金属复合氢氧化物在考量最终目标物质的组成比后加以使用。例如，使用镍钴锰复合氢氧化物时，锂盐和该复合金属氢氧化物按与linixcoymnzo2(式中，x+y+z＝1)的组成比对应的比例使用。通过对镍钴锰复合金属氢氧化物和锂盐的混合物进行煅烧而得到锂-镍钴锰复合氧化物。应予说明，在煅烧中，根据所希望的组成而使用干燥空气、氧气氛、非活性气氛等，根据需要实施多个加热工序。
作为上述金属复合氧化物或氢氧化物和氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的煅烧温度，没有特别限制，但优选为850℃～1100℃，更优选为850℃～1050℃，特别优选为850℃～1025℃。如果煅烧温度低于850℃，则容易产生能量密度(放电容量)和高倍率放电性能降低的问题。可能在这以下的区域内，固有妨碍li移动的结构因素。
另一方面，如果煅烧温度超过1100℃，则容易产生因li挥发而难以得到目标组成的复合氧化物等制作上的问题、因粒子的高密度化而导致电池性能降低的问题。认为这是由于如果超过1100℃，则一次粒子生长速度增加，复合氧化物的晶体粒子变得过大引起的，但除此以外，li缺损量局部增大，结构上变得不稳定也是原因。此外，温度越高，li元素所占有的位点和过渡金属元素所占有而成的位点间的元素置换过度发生，抑制li传导通路，导致放电容量降低。通过使煅烧温度为850℃～1025℃的范围，能够制作显示特别高的能量密度(放电容量)、充放电循环性能优异的电池。煅烧时间优选3小时～50小时。如果煅烧时间超过50小时，则电池制造上不存在问题，但存在因li挥发而实质上电池性能变差的趋势。如果煅烧时间少于3小时，则存在晶体生长变差，电池性能变差的趋势。应予说明，在上述煅烧之前，进行预煅烧也是有效的。优选这样的预煅烧的温度在300～850℃的范围进行1～10小时。
由煅烧得到的锂金属复合氧化物在粉碎后被适当分级，成为可适用于锂二次电池的正极活性物质。
[锂二次电池用正极和锂二次电池]
接下来，对锂二次电池的构成进行说明，并且对使用上述的含锂复合金属氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的本发明的第2形态的锂二次电池用正极和具有该锂二次电池用正极的本发明的第3形态的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹在正极与负极之间的隔离件、配置在正极与负极之间的电解液。
图1是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下进行制造。
首先，如图1中的(a)所示，将呈带状的一对隔离件1、一端具有正极引线21的带状的正极2、和一端具有负极引线31的带状的负极3按隔离件1、正极2、隔离件1、负极3的顺序层叠并卷绕而制成电极组4。
接下来，如图1中的(b)所示，在电池罐5中收容电极组4和未图示的绝缘材料后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，将电池罐5的上部用顶部绝缘材料7和封口体8密封，由此能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以举出将电极组4在与卷绕的轴垂直的方向切断时的截面形状为圆形、椭圆形、长方形、圆角的长方形这样的柱状形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(iec)确定的作为针对电池的标准的iec60086或jisc8500所规定的形状。例如，可以举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限定于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔离件、负极、隔离件的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、钮扣型电池，纸型(或片型)电池
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先调整包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂，使正极集电体担载正极合剂而制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。作为碳材料，可以举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑为微粒且表面积大，因此少量添加到正极合剂中就能够提高正极内部的导电性，提高充放电效率和输出特性，但如果添加过多，则因粘结剂所产生的正极合剂与正极集电体的粘结力，和正极合剂内部的粘结力都降低，反而成为增加内部电阻的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100质量份，优选为5质量份～20质量份。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以举出聚偏氟乙烯(以下，有时称为pvdf)、聚四氟乙烯(以下，有时称为ptfe)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合2种以上。使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂时，通过使相对于正极合剂整体的氟树脂的比例为1质量％～10质量％，使聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％以下，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力都高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以al、ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状部件。其中，从容易加工、廉价的方面考虑，优选以al为形成材料，并加工成薄膜状。
作为使正极集电体担载正极合剂的方法，可举出将正极合剂加压成型在正极集电体上的方法。
本实施方式中，因为使用上述的含锂复合金属氧化物作为锂二次电池用正极活性物质，所以在该加压成型时防止正极活性物质的压碎。因此，能够防止正极活性物质被用于加压的辊等部件粉碎而产生的正极活性物质粉末的附着。
另外，使用有机溶剂使正极合剂糊料化，将得到的正极合剂的糊料涂布在正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行加压固定，由此可以使正极集电体担载正极合剂。
使正极合剂糊料化时，作为可以使用的有机溶剂，可举出n,n-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为nmp。)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊料涂布于正极集电体的方法，例如可举出狭缝模涂布法、丝网涂布法、帘式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法和静电喷涂法。
可以利用以上举出的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够以比正极低的电位掺杂且脱掺杂锂离子即可，可以举出含有负极活性物质的负极合剂被担载在负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金中能够以比正极低的电位来掺杂且脱掺杂锂离子的材料。
作为可用作负极活性物质的碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维和有机高分子化合物煅烧体。
作为可用作负极活性物质的氧化物，可以举出sio2、sio等由式siox(这里，x为正实数)表示的硅的氧化物；tio2、tio等由式tiox(这里，x为正实数)表示的钛的氧化物；v2o5、vo2等由式vox(这里，x为正实数)表示的钒的氧化物；fe3o4、fe2o3、feo等由式feox(这里，x为正实数)表示的铁的氧化物；sno2、sno等由式snox(这里，x为正实数)表示的锡的氧化物；wo3、wo2等一般由式wox(这里，x为正实数)表示的钨的氧化物；li4ti5o12、livo2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可用作负极活性物质的硫化物，可以举出ti2s3、tis2、tis等由式tisx(这里，x为正实数)表示的钛的硫化物；v3s4、vs2、vs等由式vsx(这里，x为正实数)表示的钒的硫化物；fe3s4、fes2、fes等由式fesx(这里，x为正实数)表示的铁的硫化物；mo2s3、mos2等由式mosx(这里，x为正实数)表示的钼的硫化物；sns2、sns等由式snsx(这里，x为正实数)表示的锡的硫化物；ws2等由式wsx(这里，x为正实数)表示的钨的硫化物；sb2s3等由式sbsx(这里，x为正实数)表示的锑的硫化物；se5s3、ses2、ses等由式sesx(这里，x为正实数)表示的硒的硫化物。
作为可用作负极活性物质的氮化物，可以举出li3n、li3-xaxn(这里，a为选自ni和co中的任一者或两者，0＜x＜3。)等含有锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以并用2种以上使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为结晶质或非晶质中的任一种。
另外，作为可用作负极活性物质的金属，可以举出锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可用作负极活性物质的合金，也可以举出li-al、li-ni、li-si、li-sn、li-sn-ni等锂合金；si-zn等硅合金；sn-mn、sn-co、sn-ni、sn-cu、sn-la等锡合金；cu2sb、la3ni2sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后，主要单独作为电极使用。
在上述负极活性物质中，基于在充电时从未充电状态到充满电状态负极的电位几乎没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、重复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨这样的薄片状、中间相碳微球这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任一种。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可以举出pvdf、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以举出以cu、ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状部件。其中，从难以与锂制成合金、容易进行加工的方面考虑，优选以cu为形成材料，并加工成薄膜状。
作为使这样的负极集电体担载负极合剂的方法，与为正极时同样地可举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行糊料化并涂布在负极集电体上、干燥后进行加压而压接的方法。
(隔离件)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔离件，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的具有多孔膜、无纺布、织物等形态的材料。另外，可以使用2种以上的这些材质来形成隔离件，也可以将这些材料层叠形成隔离件。
作为隔离件，例如可以举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的隔离件。从电池的体积能量密度提高、内部电阻变小的方面考虑，隔离件的厚度只要能确保机械强度，就可以减薄，优选为5～200μm左右，更优选为5～40μm左右。
隔离件优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在锂二次电池中，优选具有如下功能：因正极-负极间的短路等原因而在电池内流过异常电流时，阻断短路位置的电流，阻止(关闭)流过过大电流。这里，关闭如下实现：短路位置的隔离件因短路而过热、超过预先假定的使用温度时，隔离件中的多孔膜软化或熔解而阻塞微细孔。而且，优选在隔离件关闭后，即使电池内的温度上升到一定程度的高温，也不会因该温度而发生膜破裂，维持关闭状态。
作为这样的隔离件，可举出耐热多孔层和多孔膜层叠而成的层叠膜。通过将这样的层叠膜作为隔离件使用，能够进一步提高本实施方式中的二次电池的耐热性。在层叠膜中，耐热多孔层可以层叠在多孔膜的两面。
(层叠膜)
以下，对上述的耐热多孔层与多孔膜彼此层叠而成的层叠膜进行说明。
在作为本实施方式的锂二次电池的隔离件使用的层叠膜中，耐热多孔层为耐热性比多孔膜高的层。耐热多孔层可以由无机粉末形成(第1耐热多孔层)，也可以由耐热树脂形成(第2耐热多孔层)，还可以包含耐热树脂和填料而形成(第3耐热多孔层)。耐热多孔层含有耐热树脂，因此能够以涂覆等容易的方法形成耐热多孔层。
(第1耐热多孔层)
耐热多孔层由无机粉末形成时，作为在耐热多孔层中使用的无机粉末，例如可举出由金属氧化物、金属氮化物、金属炭化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末，其中，优选使用由导电性低的(绝缘体的)无机物构成的粉末。如果具体例示，可举出由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等构成的粉末。这样的无机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
在这些无机粉末中，由于化学稳定性高，因而优选氧化铝粉末。另外，更优选构成无机粉末的粒子全部为氧化铝粒子，进一步优选构成无机粉末的粒子全部为氧化铝粒子，其中一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子。
(第2耐热多孔层)
耐热多孔层由耐热树脂形成时，作为在耐热多孔层中使用的耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜和聚醚酰亚胺。为了进一步提高层叠膜的耐热性，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜和聚醚酰亚胺，更优选为聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
作为在耐热多孔层中使用的耐热树脂，进一步优选为芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，特别优选为芳香族聚酰胺，因为容易制造，特别优选为对位取向芳香族聚酰胺(以下，有时称为对位芳族聚酰胺)。
另外，作为耐热树脂，也可以举出聚-4-甲基-1-戊烯和环状烯烃系聚合物。
通过使用这些耐热树脂，能够进一步提高作为锂二次电池的隔离件使用的层叠膜的耐热性，即，层叠膜的热破膜温度。在这些耐热树脂中，使用含氮芳香族聚合物的情况下，取决于其分子内的极性，因而有时进一步提高与电解液相容性、即、耐热多孔层的保液性，锂二次电池制造时的电解液的含浸速度也高，锂二次电池的充放电容量也进一步提高。
上述层叠膜的热破膜温度取决于耐热树脂的种类，根据使用场所、使用目的而选择使用。更具体而言，作为耐热树脂，使用上述含氮芳香族聚合物时可以将热破膜温度控制在400℃左右，另外，使用聚-4-甲基-1-戊烯时可以将热破膜温度控制在250℃左右，使用环状烯烃系聚合物时可以将热破膜温度控制在300℃左右。另外，耐热多孔层由无机粉末构成时，也可以将热破膜温度控制在例如500℃以上。
上述对位芳族聚酰胺是由对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物缩聚而得到的，实质上由酰胺键键合在芳香族环的对位或以其为基准的取向位(例如，4,4’-亚联苯基、1,5-萘、2,6-萘等这样的与相反方向同轴或平行地延伸的取向位)的重复单元构成。具体而言，可例示聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4,4’-苯甲酰苯胺对苯二胺)、聚(对亚苯基-4,4’-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2,6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等对位取向型或具有基于对位取向型的结构的对位芳族聚酰胺。
作为上述的芳香族聚酰亚胺，优选芳香族的二酸酐与二胺缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。
作为在缩聚中使用的芳香族的二酸酐的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
作为在缩聚中使用的二胺的具体例，可举出二氨基二苯醚(oxydianiline)、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3,3’-亚甲基二苯胺、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯砜和1,5-萘二胺。
另外，作为芳香族聚酰亚胺，可以适当使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，例如，可举出3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为上述的芳香族聚酰胺酰亚胺，可举出使用芳香族二羧酸和芳香族二异氰酸酯由它们缩聚而得到的芳香族聚酰胺酰亚胺、使用芳香族二酸酐和芳香族二异氰酸酯由它们缩聚而得到的芳香族聚酰胺酰亚胺。作为芳香族二羧酸的具体例，可举出间苯二甲酸和对苯二甲酸。另外，作为芳香族二酸酐的具体例，可举出偏苯三酸酐。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯和间二甲苯二异氰酸酯。
另外，为了进一步提高离子透过性，层叠膜所具有的耐热多孔层的厚度优选为1μm～10μm，进一步优选为1μm～5μm，特别优选为1μm～4μm的薄耐热多孔层。另外，耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
(第3耐热多孔层)
另外，耐热多孔层包含耐热树脂和填料而形成时，耐热树脂可以使用与在上述第2耐热多孔层中使用的耐热树脂相同的物质。填料可以使用选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的1种以上。构成填料的粒子的平均粒径优选为0.01μm～1μm。
作为可以用作填料的有机粉末，例如可举出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单独或两种以上的共聚物；ptfe、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；聚烯烃树脂；聚甲基丙烯酸酯；等有机物构成的粉末。这样的有机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上使用。在这些有机粉末中，由于化学稳定性高，因而优选ptfe的粉末。
作为可以用作填料的无机粉末，可以例示与上述耐热多孔层中使用的无机粉末相同的无机粉末。
耐热多孔层包含耐热树脂和填料而形成时，填料的含量取决于填料的材质的比重，例如构成填料的粒子全部为氧化铝粒子的情况下，将耐热多孔层的总质量设为100质量份时，填料的质量优选为5质量份～95质量份，更优选为20质量份～95质量份，进一步优选为30质量份～90质量份。这些范围可以根据填料的材质的比重而适当地设定。
对于填料的形状，可举出大致球状、板状、柱状、针状、纤维状等形状，任一种粒子都可以使用，但由于容易形成均匀的孔，因而优选为大致球状粒子。作为大致球状粒子，可举出粒子的长宽比(粒子的长径/粒子的短径)为1～1.5的粒子。粒子的长宽比可以利用电子显微镜照片进行测定。
在作为本实施方式的锂二次电池的隔离件使用的层叠膜中，多孔膜优选具有微细孔，具有关闭功能。这种情况下，多孔膜含有热塑性树脂。
多孔膜中的微细孔的尺寸优选为3μm以下，更优选为1μm以下。多孔膜的孔隙率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。在锂二次电池中，超过预先假定的使用温度的情况下，含有热塑性树脂的多孔膜能够通过构成多孔膜的热塑性树脂的软化或熔解而将微细孔阻塞。
在多孔膜中使用的热塑性树脂只要选择不溶解于锂二次电池中的电解液的物质即可。具体而言，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂和热塑性聚氨酯树脂，可以使用其中的2种以上的混合物。
为了隔离件在更低温下软化而关闭，优选多孔膜含有聚乙烯。作为聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，也可以举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
为了进一步提高多孔膜的突刺强度，构成多孔膜的热塑性树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在多孔膜的制造方面，也有时优选热塑性树脂含有由低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃构成的蜡。
另外，层叠膜中的多孔膜的厚度优选为3μm～30μm，更优选为3μm～25μm。另外，本实施方式中，层叠膜的厚度优选为40μm以下，更优选为30μm以下。另外，将耐热多孔层的厚度设为a(μm)、将多孔膜的厚度设为b(μm)时，a/b的值优选为0.1～1。
本实施方式中，为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过，隔离件的利用jisp8117中规定的葛利(gurley)法所得到的耐透气度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔离件的孔隙率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔离件可以是将孔隙率不同的隔离件层叠而成的物体。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中含有的电解质，可举出liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(cocf3)、li(c4f9so3)、lic(so2cf3)3、li2b10cl10、libob(这里，bob为双草酸硼酸盐(bis(oxalato)borate))、lifsi(这里，fsi为双氟磺酰亚胺(bis(fluorosulfonyl)imide))、低级脂肪族羧酸锂盐、lialcl4等锂盐，可以使用其中的2种以上的混合物。其中，作为电解质，优选使用选自含有氟的lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2和lic(so2cf3)3中的至少1种。
另外，作为上述电解液中含有的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-
作为有机溶剂，优选将其中的2种以上混合使用。其中优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有诸多优点，即，工作温度范围广，即便进行高电流倍率的充放电也不易劣化，即便长时间使用也不易劣化，且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也不易分解。
另外，作为电解液，为了提高得到的锂二次电池的安全性，优选使用包含lipf6等含有氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂即便进行高电流倍率的充放电，容量维持率也高，因而更优选。
可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用含有聚环氧乙烷系的高分子化合物、聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持在高分子化合物中的所谓的凝胶型的电解质。另外，可举出含有li2s-sis2、li2s-ges2、li2s-p2s5、li2s-b2s3、li2s-sis2-li3po4、li2s-sis2-li2so4、li2s-ges2-p2s5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用其中的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，在本实施方式的锂二次电池中，使用固体电解质的情况下，也有时固体电解质发挥隔离件的作用，该情况下，也有时不需要隔离件。
以上构成的正极具有使用上述锂金属复合氧化物的正极活性物质，因此能够改善正极活性物质粒子的压碎。因此，能够防止加压时产生的正极活性物质粉末的附着，因而操作性良好。
除此以外，以上构成的正极能够使电池电阻比以往优异。
此外，因为以上构成的锂二次电池具有上述正极，所以能够改善正极活性物质粒子的压碎。因此，能够防止加压时产生的正极活性物质粉末的附着，因而操作性良好。
除此以外，能够使电池电阻比以往更优异。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于以下的实施例。
本实施例中，如下进行锂金属复合氧化物(正极活性物质)的评价、正极和锂二次电池的制作评价。
(1)锂二次电池用正极活性物质的评价
1.锂二次电池用正极活性物质的组成分析
由后述方法制造的锂金属复合氧化物的组成分析在使得到的锂金属复合氧化物的粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(sii·nanotechnology株式会社制，sps3000)进行。
2.锂二次电池用正极活性物质的一次粒径的测定
将测定的锂金属复合氧化物的粒子放置在贴在样品台上的导电性片材上，使用日本电子株式会社制jsm-5510，照射加速电压为20kv的电子束进行sem观察。从由sem观察得到的图像(sem照片)中任意选取50个一次粒子，对各1次粒子，将一次粒子的投影像用从一定方向画出的平行线包夹，测定平行线间的距离(定向直径)作为一次粒子的粒径。将得到的粒径的算术平均值作为锂金属复合氧化物的平均一次粒径。
3.锂二次电池用正极活性物质的二次粒径的测定
将测定的锂金属复合氧化物的粉末0.1g投入0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有该粉末的分散液。使用malvern公司制mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)对得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，将从累积50％时的微细粒子侧观察到的粒径(d50)的值作为锂金属复合氧化物的平均二次粒径。
4.锂二次电池用正极活性物质的微晶尺寸测定
锂金属复合氧化物的粉末x射线衍射测定使用x射线衍射装置(x‘prtpro，panalytical公司)进行。将得到的锂金属复合氧化物填充到专用的基板中，使用cu-kα射线源，在衍射角2θ＝10°～90°的范围进行测定，由此得到粉末x射线衍射图。使用粉末x射线衍射图谱综合解析软件jade5，从该粉末x射线衍射图中得到与峰a对应的峰的半峰宽和与峰b对应的峰的半峰宽，通过谢乐公式算出微晶直径。
峰a：2θ＝18.7±1°
峰b：2θ＝44.6±1°
5.锂二次电池用正极活性物质利用压汞法进行的细孔分布测定
作为前处理，将锂金属复合氧化物在120℃下恒温干燥4小时。使用autoporeiii9420(micromeritics公司制)，以下述的测定条件实施细孔分布测定。应予说明，汞的表面张力为480dynes/cm，汞与试样的接触角为140°。
测定条件
测定温度：25℃
测定压力：1.07psia～59256.3psia
6.锂二次电池用正极活性物质的bet比表面积测定
将测定的锂金属复合氧化物的粉末1g在氮气氛中于150℃干燥15分钟后，使用micromeritics制flowsorbii2300进行测定。
(2)正极活性物质的加压试验和加压前后的二次粒径的变化
将测定的锂金属复合氧化物的粉末0.5g填充到
本实施例中，如果加压前后的二次粒径的变化(δd50)为1.0μm以上，表示正极活性物质已经压碎。
(实施例1)
1.正极活性物质a1的制造
向具备搅拌机和溢流管的反应槽内装入水后，添加氢氧化钠水溶液。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.315：0.330：0.355的方式进行混合，调整混合原料液。
接下来，搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，一边使反应槽内的溶液的温度保持于50℃，一边以ph为12.1的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子。将得到的粒子过滤后水洗，在100℃下进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末。该镍钴锰复合氢氧化物的bet比表面积为38.6m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.085的方式称量并混合后，在大气气氛下于950℃煅烧10小时，得到目标正极活性物质a1、即锂-镍钴锰复合氧化物a1。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a1的组成分析，结果li：ni：co：mn的摩尔比为1.09：0.315：0.330：0.355。此时，x为0.04。
正极活性物质a1的二次粒径为2.1μm。
由正极活性物质a1的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a1的细孔分布测定结果，在92nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.039cm3/g。另外，bet比表面积为2.4m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为1.7μm，二次粒径的变化(δd50)为0.4μm。
(实施例2)
1.正极活性物质a2的制造
将反应槽内的溶液的ph设定为11.7，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的bet比表面积为32.5m2/g。与实施例1同样地得到锂-镍钴锰复合氧化物a2。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a2的组成分析，结果li：ni：co：mn的摩尔比为1.13：0.315：0.330：0.355。此时，x为0.06。
正极活性物质a2的二次粒径为4.3μm。
由正极活性物质a2的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a2的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.037cm3/g。另外，bet比表面积为2.4m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为4.0μm，二次粒径的变化(δd50)为0.3μm。
(实施例3)
1.正极活性物质a3的制造
将反应槽内的溶液的ph设定为11.3，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的bet比表面积为29.7m2/g。与实施例1同样地得到锂-镍钴锰复合氧化物a3。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a3的组成分析，结果li：ni：co：mn的摩尔比为1.12：0.315：0.330：0.355。此时，x为0.06。
正极活性物质a3的二次粒径为5.2μm。
由正极活性物质a3的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a3的细孔分布测定结果，在134nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.033cm3/g。另外，bet比表面积为2.1m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为4.6μm，二次粒径的变化(δd50)为0.6μm。
(实施例4)
1.正极活性物质a4的制造
将反应槽内的溶液的温度设定为40℃，将ph设定为11.3，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的bet比表面积为22.1m2/g。与实施例1同样地得到锂-镍钴锰复合氧化物a4。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a4的组成分析，结果li：ni：co：mn的摩尔比为1.10：0.315：0.330：0.355。此时，x为0.05。
正极活性物质a4的二次粒径为8.2μm。
由正极活性物质a4的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a4的细孔分布测定结果，在121nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.031cm3/g。另外，bet比表面积为1.9m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为7.6μm，二次粒径的变化(δd50)为0.6μm。
(实施例5)
1.正极活性物质a5的制造
将反应槽内的溶液的温度设定为40℃，将ph设定为11.1，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的bet比表面积为18.6m2/g。与实施例1同样地得到锂-镍钴锰复合氧化物a5。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a5的组成分析，结果li：ni：co：mn的摩尔比为1.10：0.315：0.330：0.355。此时，x为0.05。
正极活性物质a5的二次粒径为9.8μm。
由正极活性物质a5的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a5的细孔分布测定结果，在112nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.030cm3/g。另外，bet比表面积为1.6m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为9.2μm，二次粒径的变化(δd50)为0.6μm。
(比较例1)
1.正极活性物质b1的制造
将反应槽内的溶液的温度设定为30℃，将ph设定为12.7，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的bet比表面积为46.6m2/g。与实施例1同样地得到锂-镍钴锰复合氧化物b1。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质b1的组成分析，结果li：ni：co：mn的摩尔比为1.09：0.315：0.330：0.355。此时，x为0.04。
正极活性物质b1的二次粒径的测定为1.5μm。
由正极活性物质b1的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质b1的细孔分布测定结果，在53nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.042cm3/g。另外，bet比表面积为2.9m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为0.4μm，二次粒径的变化(δd50)为1.1μm。
(比较例2)
1.正极活性物质b2的制造
将反应槽内的溶液的温度设定为30℃，将ph设定为12.0，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的bet比表面积为19.2m2/g。与实施例1同样地得到锂-镍钴锰复合氧化物b2。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质b2的组成分析，结果li：ni：co：mn的摩尔比为1.10：0.315：0.330：0.355。此时，x为0.05。
正极活性物质b2的二次粒径为11.5μm。
有正极活性物质b2的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质b2的细孔分布测定结果，在76nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.013cm3/g。另外，bet比表面积为1.3m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为10.2μm，二次粒径的变化(δd50)为1.3μm。
(比较例3)
1.正极活性物质b3的制造
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.334：0.333：0.333的方式进行混合来调整混合原料液，将反应槽内的溶液的温度设定为30℃，将ph设定为12.4，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的bet比表面积为21.3m2/g。与实施例1同样地得到锂-镍钴锰复合氧化物b3。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质b3的组成分析，结果li：ni：co：mn的摩尔比为1.11：0.334：0.333：0.333。此时，x为0.05。
正极活性物质b3的二次粒径为3.0μm。
由正极活性物质b3的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质b3的细孔分布测定结果，在86nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.020cm3/g。另外，bet比表面积为1.6m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.0μm，二次粒径的变化(δd50)为1.0μm。
(比较例4)
1.正极活性物质b4的制造
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.334：0.333：0.333的方式进行混合来调整混合原料液，将反应槽内的溶液的温度设定为30℃，将ph设定为11.1，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的bet比表面积为11.6m2/g。与实施例1同样地得到锂-镍钴锰复合氧化物b4。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质b4的组成分析，结果li：ni：co：mn的摩尔比为1.10：0.334：0.333：0.333。此时，x为0.05。
正极活性物质b4的二次粒径为8.9μm。
由正极活性物质b4的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质b4的细孔分布测定结果，没有极大的细孔峰。另外，bet比表面积为0.6m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为7.8μm，二次粒径的变化(δd50)为1.1μm。
(比较例5)
1.正极活性物质b5的制造
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.334：0.333：0.333的方式进行混合来调整混合原料液，将反应槽内的溶液的温度设定为40℃，将ph设定为11.0，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的bet比表面积为10.2m2/g。与实施例1同样地得到锂-镍钴锰复合氧化物b5。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质b5的组成分析，结果li：ni：co：mn的摩尔比为1.10：0.334：0.333：0.333。此时，x为0.05。
正极活性物质b5的二次粒径为11.8μm。
由正极活性物质b5的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质b5的细孔分布测定结果，没有极大的细孔峰。另外，bet比表面积为0.6m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为10.5μm，二次粒径的变化(δd50)为1.3μm。
(比较例6)
1.正极活性物质b6的制造
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.334：0.333：0.333的方式进行混合来调整混合原料液，将反应槽内的溶液的ph设定为11.1，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的bet比表面积为22.3m2/g。与实施例1同样地得到锂-镍钴锰复合氧化物b6。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质b6的组成分析，结果li：ni：co：mn的摩尔比为1.11：0.334：0.333：0.333。此时，x为0.05。
正极活性物质b6的二次粒径为4.3μm。
由正极活性物质b6的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质b6的细孔分布测定结果，在167nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.029cm3/g。另外，bet比表面积为1.4m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为3.2μm，二次粒径的变化(δd50)为1.1μm。
(比较例7)
1.正极活性物质b7的制造
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.35：0.30：0.35的方式进行混合来调整混合原料液，将反应槽内的溶液的ph设定为11.4，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的bet比表面积为20.0m2/g。与实施例1同样地得到锂-镍钴锰复合氧化物b7。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质b7的组成分析，结果li：ni：co：mn的摩尔比为1.11：0.35：0.30：0.35。此时，x为0.05。
正极活性物质b7的二次粒径为4.2μm。
由正极活性物质b7的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质b7的细孔分布测定结果，在168nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.039cm3/g。另外，bet比表面积为1.7m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为3.2μm，二次粒径的变化(δd50)为1.0μm。
在下述表1中对实施例1～5、比较例1～7各自集中记载组成比(ni/co/mn)、二次粒径(μm)、微晶尺寸(峰a/峰b，单位；
[表1]
由评价结果可知，在实施例1～5的使用锂金属复合氧化物的正极活性物质中，加压前后的二次粒径的变化(δd50)为0.6μm以下，较小，加压时的正极活性物质的压碎得到大幅抑制。
与此相对，比较例1～7的使用锂金属复合氧化物的正极活性物质在加压前后的二次粒径的变化(δd50)为1.0μm，较大，在加压时正极活性物质压碎。
(实施例6)
1.正极活性物质a6的制造
在具备搅拌机和溢流管的反应槽内装入水后，添加氢氧化钠水溶液。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子与锰原子的原子比为0.315：0.330：0.355的方式进行混合，调整混合原料液。
接下来，在搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，一边使反应槽内的溶液的温度保持于50℃，一边以ph为12.3的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子。将得到的粒子过滤后进行水洗，在100℃下干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末。该镍钴锰复合氢氧化物的bet比表面积为34.7m2/g。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为mg/(ni+co+mn+mg)＝0.001的方式添加mgo进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a6即锂-镍钴锰复合氧化物a6。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a6的组成分析，结果li：ni：co：mn：mg的摩尔比为1.13：0.317：0.329：0.353：0.001。此时，x为0.06。
正极活性物质a6的二次粒径为3.1μm。
由正极活性物质a6的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a6的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.032cm3/g。另外，bet比表面积为2.2m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.5μm，二次粒径的变化(δd50)为0.6μm。
(实施例7)
1.正极活性物质a7的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为mg/(ni+co+mn+mg)＝0.005的方式添加mgo进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a7、即锂-镍钴锰复合氧化物a7。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a7的组成分析，结果li：ni：co：mn：mg的摩尔比为1.14：0.316：0.327：0.353：0.004。此时，x为0.07。
正极活性物质a7的二次粒径为3.1μm。
由正极活性物质a7的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a7的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.036cm3/g。另外，bet比表面积为2.2m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.4μm，二次粒径的变化(δd50)为0.7μm。
(实施例8)
1.正极活性物质a8的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为mg/(ni+co+mn+mg)＝0.03的方式添加mgo进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a8、即锂-镍钴锰复合氧化物a8。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a8的组成分析，结果li：ni：co：mn：mg的摩尔比为1.14：0.306：0.321：0.344：0.029。此时，x为0.07。
正极活性物质a8的二次粒径为3.2μm。
由正极活性物质a8的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a8的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.034cm3/g。另外，bet比表面积为2.1m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.6μm，二次粒径的变化(δd50)为0.6μm。
(实施例9)
1.正极活性物质a9的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为al/(ni+co+mn+al)＝0.001的方式添加al2o3进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a9、即锂-镍钴锰复合氧化物a9。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a9的组成分析，结果li：ni：co：mn：al的摩尔比为1.13：0.317：0.328：0.354：0.001。此时，x为0.06。
正极活性物质a9的二次粒径为3.2μm。
由正极活性物质a9的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a9的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.035cm3/g。另外，bet比表面积为2.3m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.4μm，二次粒径的变化(δd50)为0.8μm。
(实施例10)
1.正极活性物质a10的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为al/(ni+co+mn+al)＝0.005的方式添加al2o3进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a10、即锂-镍钴锰复合氧化物a10。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a10的组成分析，结果li：ni：co：mn：al的摩尔比为1.13：0.316：0.327：0.352：0.005。此时，x为0.06。
正极活性物质a10的二次粒径为3.1μm。
由正极活性物质a10的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a10的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.034cm3/g。另外，bet比表面积为2.3m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.5μm，二次粒径的变化(δd50)为0.6μm。
(实施例11)
1.正极活性物质a11的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为al/(ni+co+mn+al)＝0.03的方式添加al2o3进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a11、即锂-镍钴锰复合氧化物a11。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a11的组成分析，结果li：ni：co：mn：al的摩尔比为1.12：0.308：0.319：0.344：0.029。此时，x为0.06。
正极活性物质a11的二次粒径为3.2μm。
由正极活性物质a11的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a11的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.032cm3/g。另外，bet比表面积为2.3m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.5μm，二次粒径的变化(δd50)为0.7μm。
(实施例12)
1.正极活性物质a12的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为zr/(ni+co+mn+zr)＝0.001的方式添加zro2进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a12、即锂-镍钴锰复合氧化物a12。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a12的组成分析，结果li：ni：co：mn：zr的摩尔比为1.13：0.315：0.330：0.354：0.001。此时，x为0.06。
正极活性物质a12的二次粒径为3.1μm。
由正极活性物质a12的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a12的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.032cm3/g。另外，bet比表面积为2.1m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.6μm，二次粒径的变化(δd50)为0.5μm。
(实施例13)
1.正极活性物质a13的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为zr/(ni+co+mn+zr)＝0.005的方式添加zro2进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a13、即锂-镍钴锰复合氧化物a13。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a13的组成分析，结果li：ni：co：mn：zr的摩尔比为1.13：0.315：0.328：0.352：0.005。此时，x为0.06。
正极活性物质a13的二次粒径为3.2μm。
由正极活性物质a13的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a13的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.034cm3/g。另外，bet比表面积为2.3m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.3μm，二次粒径的变化(δd50)为0.9μm。
(实施例14)
1.正极活性物质a14的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为zr/(ni+co+mn+zr)＝0.03的方式添加zro2进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a14、即锂-镍钴锰复合氧化物a14。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a14的组成分析，结果li：ni：co：mn：zr的摩尔比为1.10：0.308：0.318：0.342：0.032。此时，x为0.05。
正极活性物质a14的二次粒径为3.2μm。
由正极活性物质a14的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a14的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.035cm3/g。另外，bet比表面积为2.5m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.4μm，二次粒径的变化(δd50)为0.8μm。
(实施例15)
1.正极活性物质a15的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为v/(ni+co+mn+v)＝0.001的方式添加v2o5进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a15、即锂-镍钴锰复合氧化物a15。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a15的组成分析，结果li：ni：co：mn：v的摩尔比为1.13：0.317：0.329：0.353：0.001。此时，x为0.06。
正极活性物质a15的二次粒径为3.1μm。
由正极活性物质a15的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a15的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.033cm3/g。另外，bet比表面积为2.1m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.2μm，二次粒径的变化(δd50)为0.9μm。
(实施例16)
1.正极活性物质a16的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为v/(ni+co+mn+v)＝0.005的方式添加v2o5进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a16、即锂-镍钴锰复合氧化物a16。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a16的组成分析，结果li：ni：co：mn：v的摩尔比为1.12：0.314：0.328：0.352：0.005。此时，x为0.06。
正极活性物质a16的二次粒径为3.2μm。
由正极活性物质a16的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a16的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.033cm3/g。另外，bet比表面积为2.2m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.4μm，二次粒径的变化(δd50)为0.8μm。
(实施例17)
1.正极活性物质a17的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为v/(ni+co+mn+v)＝0.03的方式添加v2o5进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a17、即锂-镍钴锰复合氧化物a17。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a17的组成分析，结果li：ni：co：mn：v的摩尔比为1.07：0.308：0.318：0.343：0.030。此时，x为0.03。
正极活性物质a17的二次粒径为3.3μm。
由正极活性物质a17的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a17的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.027cm3/g。另外，bet比表面积为1.9m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.5μm，二次粒径的变化(δd50)为0.8μm。
(实施例18)
1.正极活性物质a18的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为sn/(ni+co+mn+sn)＝0.001的方式添加sno进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a18、即锂-镍钴锰复合氧化物a18。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a18的组成分析，结果li：ni：co：mn：sn的摩尔比为1.14：0.317：0.329：0.353：0.001。此时，x为0.07。
正极活性物质a18的二次粒径为3.2μm。
由正极活性物质a18的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a18的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.031cm3/g。另外，bet比表面积为2.2m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.5μm，二次粒径的变化(δd50)为0.7μm。
(实施例19)
1.正极活性物质a19的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为sn/(ni+co+mn+sn)＝0.005的方式添加sno进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a19、即锂-镍钴锰复合氧化物a19。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a19的组成分析，结果li：ni：co：mn：sn的摩尔比为1.13：0.315：0.328：0.352：0.005。此时，x为0.06。
正极活性物质a19的二次粒径为3.1μm。
由正极活性物质a19的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a19的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.034cm3/g。另外，bet比表面积为2.1m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.6μm，二次粒径的变化(δd50)为0.5μm。
(实施例20)
1.正极活性物质a20的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量，以成为sn/(ni+co+mn+sn)＝0.03的方式添加sno进行混合后，在690℃下煅烧5小时。接着在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a20、即锂-镍钴锰复合氧化物a20。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a20的组成分析，结果li：ni：co：mn：sn的摩尔比为1.10：0.308：0.320：0.344：0.028。此时，x为0.05。
正极活性物质a20的二次粒径为3.1μm。
由正极活性物质a20的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a20的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.033cm3/g。另外，bet比表面积为2.2m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.4μm，二次粒径的变化(δd50)为0.7μm。
(实施例21)
1.正极活性物质a21的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
制作以61g/l溶解有wo3的lioh水溶液。利用loedige搅拌机以成为w/(ni+co+mn+w)＝0.005的方式使所制作的溶解有w的lioh水溶液被覆于上述镍钴锰复合氢氧化物。将得到的镍钴锰复合氢氧化物和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.09的方式进行称量并混合后，以690℃煅烧5小时，在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a21、即锂-镍钴锰复合氧化物a21。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a21的组成分析，结果li：ni：co：mn：w的摩尔比为1.11：0.315：0.329：0.351：0.005。此时，x为0.05。
正极活性物质a21的二次粒径为3.2μm。
由正极活性物质a21的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a21的细孔分布测定结果，在90nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.043cm3/g。另外，bet比表面积为2.4m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.7μm，二次粒径的变化(δd50)为0.5μm。
(实施例22)
1.正极活性物质a22的制造
与实施例6同样地得到镍钴锰复合氢氧化物。
将得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末以成为li/(ni+co+mn)＝1.1的方式进行称量并混合后，在690℃下煅烧5小时。接着向该煅烧粉末中以成为w/(ni+co+mn+w)＝0.001的方式添加wo3，在大气气氛下于925℃煅烧6小时，得到目标正极活性物质a22、即锂-镍钴锰复合氧化物a22。
2.锂金属复合氧化物的评价
进行所得到的正极活性物质a22的组成分析，结果li：ni：co：mn：w的摩尔比为1.13：0.317：0.329：0.353：0.001。此时，x为0.06。
正极活性物质a22的二次粒径为3.2μm。
由正极活性物质a22的峰a、峰b算出的微晶尺寸分别为
根据正极活性物质a22的细孔分布测定结果，在108nm具有极大值的细孔峰，在10nm～200nm的范围的细孔容积为0.035cm3/g。另外，bet比表面积为2.2m2/g。
3.正极活性物质加压后的二次粒径
在上述加压试验条件下实施正极活性物质的加压试验后的二次粒径为2.5μm，二次粒径的变化(δd50)为0.7μm。
在下述表2中对实施例6～22各自集中记载组成比(li/ni/co/mn/m)、金属m的种类、二次粒径(μm)、微晶尺寸(峰a/峰b，单位；
[表2]
符号说明
1…隔离件，2…正极，3…负极，4…电极组，5…电池罐，6…电解液，7…顶部绝缘材料，8…封口体，10…非水电解质二次电池，21…正极引线，31…负极引线。