用于电池的经涂覆的堆叠以及相关的制造方法与流程

相关申请

本申请要求于2015年4月15日提交的第62/178,633号美国临时专利申请以及于2015年7月9日提交的第62/231,539号美国临时专利申请的优先权，上述申请的内容通过引用整体并入本文。

政府权利的声明

本发明在美国能源部授予的由de-ee00054333基金号的政府支持完成。政府拥有本发明的某些权利。

发明领域

本发明大体上涉及电池和其他电流产生单元的领域，例如电容器和锂离子电容器。更具体地，本发明涉及用于锂电池和其他类型电池(例如钠电池和镁电池)的经涂覆的堆叠，其中电池的各个层(包括电极和集电器)被涂覆于多孔分隔器上，并且还涉及制备此类经涂覆的堆叠和电池的方法。

发明背景

在本申请中，通过标注的引证援引了各种专利。本申请中引用的专利的公开内容由此通过引用并入本公开，以便更全面地描述本发明涉及的领域现状。

现有的用于制造锂电池(包括可再充电的锂电池和不可再充电的锂电池)和其他类型电池的方法是相对缓慢、复杂且昂贵的。例如，可再充电的锂离子通常通过交错电池的各种层的条带(strip)而形成堆叠来构成。这些层可以包括塑料分隔器、两侧涂有阴极层的导电金属基底、另一个塑料分隔器以及另一个两侧涂有阳极层的导电金属基底。为了保持这些材料的条带对齐以及为了其他质量上的原因，这种交错通常在构建和操作上低效且昂贵的制造设备上完成。

另外，已知的锂电池具有受限的能量密度和功率密度。除了其他原因之外，这是因为在这些已知电池中分隔器和导电金属基底是相对厚的，从而限制了电池中存在的电活性材料的体积。在这些已知的电池中，用于阳极层的铜金属基底的典型厚度是10微米，用于阴极层的铝金属基底的典型厚度是15微米，并且塑料分隔器通常具有12微米至30微米的厚度。在常规锂离子电池中需要这些厚的金属基底和分隔器以向电池组件提供足够的机械强度和完整性。然而，这些材料不是电化学活性的，并且因此降低了目前的锂电池中存在的电活性或电化学活性材料的体积，并且由此提供的电容(capacity)小于理想的电容。

锂电池在便携式电子设备中广泛使用，例如智能手机和便携式计算机。其中锂电池的新型应用是用于混合动力、插电式混合动力和电动汽车的高功率电池。用于便携式计算机和其他应用的锂电池中通常使用的单电池(cell)通常是圆柱形的，但是对于扁平单电池(例如棱柱状或袋状的单电池设计)存在增长的趋势。类似地，许多用于汽车的锂电池具有棱柱状或袋状的单电池设计。

此外，电动汽车的广泛接受需要具有改善的安全性的电池。例如，如上文所述，目前的锂电池是使用金属基底组装的。在制造过程中，这些金属基底通常被切割成不连续的电池堆叠。已知这会形成嵌入分隔器或成品电池的其他部分的金属残片，其可以导致短路或其他危险的情况。

发明概述

本发明的目的是提供能够复杂程度更低地、更廉价地组装的电池堆叠或电池，以及比例如用于便携式计算机电池的加工设备速度更快的自动化加工设备，此外其特别适于制造扁平的(例如棱柱状或袋状的)电池。另一个目的是提供包含比目前所使用的分隔器和金属层更薄的分隔器和金属层的电池。本发明的另一个目的是使电池能够含有更大含量的电活性材料以便提供更多的电容。另一个目的是通过在电池中减少制造缺陷的可能性和包括有效的安全特征来使得电池更加安全，所述安全特征例如断路层，以及对撕裂(tear)和孔洞自我修复的分隔器层。另一个目的是提供比制造现有的电池更廉价的电池。

本发明通过本文描述的经涂覆的电池堆叠和电池满足了前述目的。本文描述的电池堆叠和电池包括各种涂层和材料，所述涂层和材料在下文描述。应用本发明的电池的实例包括单个电流产生单元和在壳体(casing)或组合(pack)内结合的多个电流产生单元。一种此类的电池是锂电池，包括，例如，可再充电的锂离子电池或二次锂离子电池、不可再充电的锂金属电池或一次锂金属电池、可再充电的锂金属电池以及其他的电池类型，例如可再充电的锂金属合金电池。

本文描述的电池堆叠包括分隔器、电极和集电器。包含正电极的电池堆叠结合包含负电极的电池堆叠一同形成电池。本文描述的电池堆叠和电池包括分隔器以保持两个电极分离，从而便防止电短路，同时也允许电化学单电池中电流传输时锂离子和任何其他离子的转移。可以用于锂电池的分隔器的实例包括，陶瓷分隔器和聚烯烃分隔器。陶瓷分隔器包括包含无机氧化物和其他无机材料的分隔器。

本文描述的电池堆叠和电池包括包含电活性材料的电极。电极层可以配置为发挥阳极(负电极)或阴极(正电极)的作用。在锂离子电池中，例如，当锂离子通过电解质从阳极扩散至阴极时生成电流。可以用于锂电池的电活性材料的实例包括，例如，锂钴氧化物、锂锰氧化物、磷酸锂铁、锂镍锰钴氧化物(nmc)和硫磺作为阴极层的电活性材料，以及钛酸锂、锂金属、硅、插入锂的石墨和插入锂的碳作为阳极层的电活性材料。

本文描述的这些电池堆叠和电池还包括集电器，其可以是邻近电极层的一个或多个电流收集层。集电器的一个功能是为进入和来自电极的电流提供导电通路，以及为通向单电池的外部回路提供有效的导电连接。集电器可以包括，例如，单个导电金属层或涂层，例如本文讨论的熔结金属颗粒层。如下文进一步讨论的，可以起到集电器作用的示例性的导电金属层是包含镍的熔结金属颗粒层，其可以用于阳极层或阴极层。在本发明的实施方案中，导电金属层可以包含铝，例如铝箔，其可以用作集电器以及用于正电极或阴极层的基底。在其他实施方案中，导电金属层可以包含铜，例如铜箔，其可以用作集电器以及用于负电极或阳极层的基底。

本文描述的电池还包括电解质，例如那些在锂电池中有用的电解质。适合的电解质包括，例如，液体电解质，凝胶聚合物电解质，以及固体聚合物电解质。适合的液体电解质包括，例如，在有机溶剂混合物中的lipf6溶液，所述混合物例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲基乙基酯的混合物。

在一个实施方案中，本发明包括：包含多孔分隔器、邻近多孔分隔器的电极层以及涂覆在电极层上的集电器层的电池堆叠，其中所述集电器层包含熔结的金属颗粒。在一个实施方案中，电池堆叠包括包含熔结的镍颗粒的集电器层。在一个实施方案中，电池堆叠包括包含熔结的铜颗粒的集电器层。在一个实施方案中，电池堆叠包括包含熔结的铝颗粒的集电器层。在一个实施方案中，电池堆叠包括2-20μm厚的集电器层。在一个实施方案中，电池堆叠包括包含选自无机氧化物颗粒和无机氮化物颗粒的颗粒的多孔分隔器。在一个实施方案中，电池堆叠包括包含有机聚合物的多孔分隔器。在一个实施方案中，电池堆叠包括包含勃姆石的多孔分隔器。在一个实施方案中，电池堆叠包括包含氧化铝的多孔分隔器。在一个实施方案中，电池堆叠包括包含65重量％至95重量％的勃姆石的多孔分隔器。在一个实施方案中，电池堆叠包括平均孔径为10-90nm的多孔分隔器。在一个实施方案中，电池堆叠包括作为阴极层的电极层。在一个实施方案中，电池堆叠包括作为阳极层的电极层。在一个实施方案中，电池堆叠包括邻近多孔分隔器的断路层。在一个实施方案中，电池堆叠包括在部分多孔分隔器上的非熔结金属颗粒的涂层。

在一个实施方案中，本发明包括：包含多孔分隔器、邻近多孔分隔器的电极层、在电极层上涂覆的集电器层、以及在部分多孔分隔器上的非熔结金属颗粒的涂层的电池堆叠。在一个实施方案中，非熔结金属颗粒的涂层形成非导电层。在一个实施方案中，电池堆叠包括由熔结的金属颗粒组成的集电器层。

在一个实施方案中，本发明包括：包含多孔分隔器、电极层和含熔结的金属颗粒的集电器层的电池。在一个实施方案中，电池包括作为阳极层的电极层。在一个实施方案中，电池包括作为阴极层的电极层。

在一个实施方案中，本发明包括制造电池堆叠的方法，其包括以下步骤：(a)在基底上涂覆多孔分隔器层；(b)在多孔分隔器上涂覆电极层；(c)在电极层上涂覆集电器层，其中所述集电器层包含金属颗粒或金属氧化物颗粒；(d)将所述集电器层的金属颗粒熔结；以及(e)使基底从多孔分隔器层脱离。在一个实施方案中，在步骤(b)之后并且在步骤(c)之前，所述方法还包括将电极层和多孔分隔器压延。在一个实施方案中，在步骤(d)之后并且在步骤(e)之前，所述方法还包括将熔结的集电器层、电极层和多孔分隔器压延。在一个实施方案中，所述方法还包括将金属颗粒或金属氧化物颗粒涂覆至部分多孔分隔器上的步骤。在一个实施方案中，所述方法还包括以下步骤：(f)将一个极性的电池堆叠与相反极性的电池堆叠交错；以及(g)将交错的电池堆叠置于壳体中。在一个实施方案中，所述方法还包括以下步骤：(h)将交错的电池堆叠和壳体真空干燥。

附图简述

当结合附图时，参考下文的详细描述将会更全面地理解本公开的特征和优点，其中：

图1是部分组装的电池堆叠1的横截面视图，其示出了在基底10和剥离涂层30上涂覆的多孔分隔器20。

图2是图1的电池堆叠的横截面视图，增加了在多孔分隔器层20上涂覆的电极道40a、40b。

图3是图2示出的电池堆叠的俯视图。

图4是图2和图3的电池堆叠的横截面视图，增加了在电极道(electrodelane)上涂覆的集电器层50以及在分隔器层20上涂覆的强化部分52。

图5是图4的电池堆叠的俯视图，在强化部分52上添加了导电接片补块(tabbingpatch)60。

图6是图5的部分组装的电池堆叠的替代实施方案的俯视图。

图7是进行了切割步骤之后的图5示出的电池堆叠组件的俯视图。

图8是进行了切割步骤之后的图6中示出的电池堆叠组件的俯视图。

图9是进行了冲压步骤之后的图8中示出的电池堆叠组件的俯视图，并且示出了用于电相互连接的中间接片80的连接物。

发明详述

本发明涉及用于电池(例如锂离子电池和锂金属电池)的经涂覆的电池堆叠，以及制造此类电池和相关经涂覆的电池堆叠的方法。本发明的经涂覆的电池堆叠和电池具有更低的成本、改善的功率和能量密度，以及改善的安全性。

本发明包括但不限于以下对于锂电池和经涂覆的堆叠的设计，以及制造此类电池和经涂覆的堆叠的方法。在以下实施例中，根据选择的电极材料，经涂覆的堆叠可以是阳极堆叠或阴极堆叠。

本发明的一方面将参考制造锂电池的方法来描述。如下文更详细所描述的，所述方法使用可重复使用的基底10，在该基底上涂覆电池堆叠的各个层。一旦将电池堆叠组装，使各电池层(例如，电极、分隔器、集电器)从基底10脱离，并且所述基底可以根据相同的方法重复使用以产生另一个电池堆叠。使用可重复使用的基底提供了成本节约的益处，并且减少了浪费。然而，应注意这种相同的方法可以使用一次性的或不可重复使用的基底来进行。

所述方法的第一步包括使用剥离涂层30涂覆基底10。基底10和剥离涂层30在本文将共同地被称为剥离层。基底10可以包含任何强韧、耐热的膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(“pen”)或其他聚酯膜。在优选的实施方案中，基底10可以包含75-125μm厚的pet膜。pet为所公开的方法提供了强韧的基底，因为其具有高的拉伸强度，并且是化学稳定、热稳定和尺寸稳定的。有利地，由于pet膜的厚度、抗撕裂性和抗变形性，可以快速且可靠地加工宽卷(roll)，例如，具有1.5-2.0米的宽度的那些宽卷。例如，经涂覆的电池堆叠可以以125m/min的速度加工。

相比之下，已知的电池堆叠制造技术通常使用金属基底，例如铜或铝，其通常限于1米或更小的宽度。这是因为宽于1米的金属基底通常难以制造，并且在加工过程中其难以保持其表面均匀且平整。较宽的金属基底在不变形的情况下也难以涂覆，因为它们在涂覆和高温烘箱干燥的过程中受到干燥的高热和丝网(web)操作应力的影响。由于使用宽基底卷，本方法可以将产率或体积输出改善多达50-100％，这显著降低了制造成本并提高了效率。

剥离涂层30可以是硅酮涂层。例如，剥离涂层30可以包含市售的硅酮剥离膜，例如从worcester,ma的saintgobain可得的8310硅酮剥离膜，以及从greer,sc的mitsubishipolyesterfilm可得的4365nk硅酮剥离膜。在另一个优选的实施方案中，剥离涂层30包含硅酮材料与坚韧的紫外固化的耐磨有机聚合物材料的掺合物。在电极涂覆至分隔器层20上的情况下，紫外固化的聚合物材料提供了任何外涂层(例如，n-甲基吡咯烷酮(nmp))的溶剂扩散进入剥离基底10的屏障。这种紫外固化的耐磨材料进一步增强了剥离基底10的韧性以便多次脱离和重复使用。

当剥离涂层30包含硅酮材料与紫外固化的耐磨材料的掺合物时，剥离涂层30中紫外固化的材料的百分比或载量可以变化，以达到经涂覆堆叠的易脱离性与剥离基底的有效重复使用之间的最佳平衡，并且实现对于使用其他电池层涂覆期间分隔器层20过早脱离的抗性。

然后在剥离层上涂覆热稳定且耐压的多孔分隔器层20。经涂覆的分隔器层20可以制造为比已知的无支撑分隔器更薄。经涂覆的分隔器层20也与卷对卷式(roll-to-roll)涂覆和本文描述的经涂覆的堆叠的方法高度相容。

在一个实施方案中，将分隔器层以5-8μm的厚度涂覆经过剥离膜的全宽。图1示出了将分隔器20涂覆至基底10和剥离涂层30之后的组件1的横截面视图的实例。

用于本发明的适合的分隔器层20的实例包括但不限于，第6,153,337号和第6,306,545号美国专利(carlson等人)、第6,488,721号和第6,497,780号美国专利(carlson)以及第6,277,514号美国专利(ying等人)中描述的多孔分隔器涂层。这些参考文献中的某些参考文献公开了勃姆石陶瓷分隔器层，其适用于本发明。参见，例如，第6,153,337号美国专利，第4栏，第16-33行，第8栏，第8-33行，第9栏，l.62-第10栏，l.22以及第18栏，l.59-第19栏，l.13；第6,306,545号美国专利，第4栏，l.31-第5栏，l.17以及第10栏，第30-55行；以及第6,488,721号美国专利，第37栏，第44-63行。第6,497,780号美国专利公开了勃姆石陶瓷分隔器层，以及其他陶瓷分隔器层，包括具有干凝胶或溶胶凝胶结构的那些陶瓷分隔器层，其均适用于本发明。参见，例如，第6,497,780号美国专利，第8栏，l.66-第10栏，l.23以及第11栏，l.33-第12栏，l.3。第6,277,514号美国专利教导了将一个或多个保护涂层涂覆至勃姆石陶瓷分隔器层。这些保护涂层包括设计为保护金属阳极表面的无机层，例如锂金属阳极。参见，例如，第6,277,514号美国专利，第5栏，l.56-第6栏，l.42，第9栏，第14-30行，第10栏，第3-43行，第15栏，第27-56行以及第16栏，第32-42行。

xu等人的第2013/0171500号美国专利申请公开中也描述了适用于本发明的优选的分隔器层。一种此类分隔器包括微孔层，该微孔层包含(a)至少50重量％的铝勃姆石，以及(b)有机聚合物，其中所述铝勃姆石通过用有机酸处理来表面改性以形成改性的铝勃姆石。参见，例如，第28和34-36部分。所述有机酸可以是磺酸，优选芳基磺酸或甲苯磺酸，或者是羧酸。改性的勃姆石可以具有50重量％至85重量％或者更优选地65重量％至80重量％的al2o3含量。分隔器可以包含60重量％至90重量％的改性氧化铝，或者更优选地包含70重量％至85重量％的改性勃姆石。在本发明的实施方案中，微孔层可以是干凝胶层。有机聚合物可以包含聚偏二氟乙烯聚合物。分隔器层20还可以包含第一氟化有机单体和第二有机单体的共聚物。

适用于本发明的实施方案的其他优选的分隔器层在avison等人的第wo2014/179355号国际申请中描述。在该申请中描述的分隔器层包括勃姆石，多种其他颜料，及其掺合物。参见，例如，wo2014/179355，第4-6、8、21、26和27部分。在优选的实施方案中，分隔器层20是纳米多孔无机陶瓷分隔器。更具体地，纳米多孔电池分隔器包括陶瓷颗粒和聚合物粘合剂，其中所述多孔分隔器具有35％-50％的孔隙率和10-90nm的平均孔径，或更优选地为10-50nm。陶瓷颗粒可以是无机氧化物颗粒或无机氮化物颗粒。优选地，多孔陶瓷分隔器与下文讨论的加热干燥步骤相适应，并且，例如，在暴露于200℃的温度持续至少1小时时表现出小于1％的收缩。陶瓷颗粒可以包括al2o3、alo(oh)或勃姆石、al2o2或氧化铝、a1n、bn、sin、zno、zro2、sio2或其组合中的至少一种。在优选的实施方案中，陶瓷颗粒包括65-100％的勃姆石以及剩余物，如果存在剩余物，其为bn。或者，陶瓷颗粒可以包括65-100％的勃姆石以及剩余物，如果存在剩余物，其为a1n。聚合物粘合剂可以包括聚合物，例如聚偏二氟乙烯(pvdf)及其共聚物、聚乙烯醚、氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、纤维素塑料、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、壳聚糖、丁腈橡胶、硅酮弹性体、peo或peo共聚物、聚磷腈及其组合。

除了其他益处之外，此类陶瓷分隔器层20提供了在用于加热干燥单电池的温度下高的尺寸稳定性(下文进一步讨论)。另外，陶瓷分隔器20的纳米孔性质和压缩强度使得能够用电极层40a、40b和其他层(例如，安全断路层)涂覆，以及重复进行这些层的压延和/或压缩，例如图2中所示。

耐热无机氧化物和无机氮化物分隔器层的一些特征包括在存在电解质和其他溶剂时对邻近涂层(例如，集电器层、电极层)或单电池壳体(例如，袋)内壁的强附着力。还发现这些分隔器层在存在锂电池电解质的情况下具有通过关闭开口来“自愈”针孔或小裂痕的能力。这部分是因为分隔器材料的纳米多孔结构引起的毛细管作用，以及当用电解质湿润时所述材料自我粘附的趋势。

如图2和图3所示，然后将一个或多个电极40a、40b涂覆至分隔器层20上。用于将电极直接涂覆至纳米多孔分隔器的适合的材料和方法在以下文献中描述，例如，第8,962,182号美国专利(参见，例如，第2栏，l.24–第3栏，l.39，第4栏，第49-56行，第5栏，第9-65行以及第6栏，l.2–第8栏，l.7)，第9,065,120号美国专利(参见，例如，第3栏，第12-65行，第4栏，第18-61行，第8栏，l.2–第9栏，l.31，第9栏，第42-67行以及第14栏，第6-23行)，第9,118,047号美国专利(参见，例如，第2栏，l.24–第3栏，l.33，第4栏，第36-51行以及第5栏，l.3–第6栏，l.21)和第9,209,446号美国专利(参见，例如，第2栏，l.20-42，第3栏，第1-56行，第5栏，第16-31行以及第7栏，l.1–第8栏，l.65)。本文参考的这些专利以及申请通过引用整体并入本文。

根据最终用途的要求，电极涂层40a、40b可以涂覆至分隔器层20的整个表面、以道(lane)或条(strip)涂覆至分隔器层20，或者以补块或矩形涂覆至分隔器层20。阴极涂层可以由包含水或有机溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮(nmp))的颜料分散体涂覆，并且含有颜料形式的电活性或阴极活性材料、导电碳颜料以及有机聚合物。阳极涂层可以由包含有机溶剂或水的颜料分散体涂覆，并且含有颜料形式的电活性或阳极活性材料、导电碳颜料以及有机聚合物。这些电极颜料是直径通常为0.5至5微米的颗粒。优选地，电极40a、40b的导电颜料和其他颜料没有渗透进入或渗透通过分隔器层20。

在图2和图3中所示的实施方案中，将电极以道40a、40b涂覆。电极道40a、40b可以使用狭缝式(slotdie)涂覆器或本领域已知的其他方法沉积。图2示出了在涂覆了电极40a、40b之后的组件1的部分横截面视图的实例。图3示出了同一组件1的俯视图。图2和图3中示出了两条道，40a和40b，以方便说明。然而，应理解，另外的或更少的道，例如，1-15条道(或甚至更多)，可以被涂覆经过组件的全宽，以便使可以从组件切割的单个电池堆叠的数量的产量或体积输出最大化。

就这一点而言，将电极层以最终经涂覆的堆叠设计和电池最终用途所期望的宽度以道40a、40b涂覆。在一个实施方案中，道40a、40b优选地具有12至25cm的宽度w1，并且彼此以2至4cm的距离w2分隔。

作为可选的步骤，在涂覆道40a、40b之后，可以将组件1压延或压缩。该过程使电极40a、40b致密并且减小了其厚度，同时保持了对于可接受的电池循环足够的孔隙率(例如，30％的孔隙率)。如上文所示，通过减小电极的厚度，以及增大电活性材料的体积密度，增大了电池的能量密度并延长了其寿命。另外，该过程使得电极涂层更不易碎并且机械强度更强，因此更加耐用。也发现压延(以及其他压缩类型)能降低表面粗糙度，使刺穿邻近的层的可能性最小化。

在一个实施方案中，通过该步骤将分隔器层压缩10％或不到10％。压延步骤或压缩步骤可以，例如，使用辊、板或本领域技术人员已知的其他方法来进行。发现在单电池性能上基本没有减弱，并且在将电极层40a、40b压缩约30％所必须的条件下压延组件1时，分隔器层20通常有小于10％的压紧或压缩。

在图4所示的一个实施方案中，将电流收集层50涂覆至组件的电极一侧，所述电极一侧在该过程中此时包含基底10、剥离涂层30、分隔器20以及电极40a、40b。根据本发明的不同实施方案添加电流收集层存在多种方式，包括但不限于：将金属层真空涂覆或溅射至电极表面；和/或在具有或不具有涂覆在金属层上以增大附着力的导电底漆(primer)的帮助下将金属箔或金属层层压至电极表面；和/或对涂覆在电极表面的金属颗粒进行氙气闪光灯、激光或其他强光子源或热源熔结。通过使用熔结的金属颗粒涂层，与金属基底不同，集电器层50可以制作得更薄，并且与本文描述的具有成本效率的卷对卷式涂覆方法高度相适应。

在本发明的实施方案中，集电器层50可以包含镍金属。镍电流收集层是优选的，因为其可以在阳极堆叠或阴极堆叠中用作电流收集层。另外，镍相比铜、铝或其他用于集电器层的金属通常更不可能被氧化并且是更加电化学稳定的。然而，如下文讨论的，也可以使用铜、铝和其他材料。在一个实施方案中，将包含镍或镍氧化物颗粒(例如纳米颗粒和/或微粒)的油墨层应用至组件1。这种油墨层可以不足够导电以充当电流收集层。然后将油墨层熔结以形成高度导电的镍金属颗粒层。当油墨层含有金属氧化物(例如氧化镍或氧化铜)时，涂层通常与使金属氧化物转化为金属的还原剂一起配制，这作为产生高度导电的金属颗粒涂层的熔结方法的一部分。

使金属颗粒结合在一起的熔结方法，在实现更高水平的导电性(优选约每平方1ohm或更小)中是有用的。当通过热源或光子源来熔结金属颗粒时，有益地使金属颗粒的直径尺寸为1μm或更小，并且优选地为0.5μm或更小。具有这种小直径的金属颗粒通常具有较低的熔点并且因此可使颗粒更高效地熔结。另外，具有这些较小直径的金属颗粒通常具有提高的紫外线和可见光子的吸收效率，尤其是当颗粒的直径接近或为0.1μm直径或更小的纳米颗粒范围时。

优选地，使用冲击式磨机(impingementmill)来产生高效的氙气闪光灯、激光或其他强光子源或热源熔结所期望的小颗粒尺寸。例如，在katsen的第5,210,114号美国专利中可以确定适合的冲击式磨机及其操作的描述。冲击式磨机是可商购的，例如，由microfluidicsinternationalcorporation,westwood,ma制造的m110t或m110p型号。

光子源(例如氙气闪光灯和激光)的一个益处是，光子的高强度可以在几微秒内被金属颗粒吸收，以便在热量可以扩散出金属颗粒层之前非常高效地加热至用于熔结的高温。适合的氙气闪光灯熔结系统包括，例如，来自wilmington,ma的xenoncorporation以及来自austin,tx的novacentrix的那些氙气闪光灯熔结系统。适合的用于闪光灯熔结的金属颗粒油墨包括，例如，来自novacentrix、来自austin,tx的appliednanotech以及来自rochester,ny的intrinsiqmaterials的那些金属颗粒油墨。一种此类油墨是由novacentrix制造的metalonici-021氧化铜颗粒油墨。

或者，集电器50包含熔结的铜金属颗粒，其可以用于在阳极堆叠中集电。包含铜或氧化铜的纳米颗粒和/或微粒的油墨层对于熔结形成高度导电的铜金属层是优选的。此外，冲击式磨机对于产生高效熔结所期望的小颗粒尺寸是优选的。

当金属颗粒油墨涂覆至电极的表面时，在底部的电极层的暗色、高度光吸收性质有助于光子熔结以形成金属集电器层50的效率。这是因为来自光源的未被金属颗粒涂层吸收的光子被在底部的电极层完全吸收，并且将部分该热量转移至金属颗粒涂层。相比之下，当将相同厚度的黑色金属颗粒涂层涂覆至光吸收差的层(例如分隔器层)并且经过相同的氙气闪光灯熔结过程时，未观察到熔结。

熔结过程使得金属颗粒油墨涂层薄至2微米，以变得高度导电。因此，可以将集电器层50制作成比现有技术集电器(例如，那些由金属基底组成的集电器)薄很多。在具有这种高吸收性的电极底层的情况下，如果在第一次光子暴露时未发生完全熔结，油墨在经历对氙气闪光灯或其他高强度光子源的第二次暴露后可以变得更加导电。例如，已发现第二次暴露使得熔结金属颗粒层的电阻率从约每平方3ohm减小至约每平方0.5ohm至1ohm。在本发明的实施方案中，经涂覆的金属颗粒前体(precursor)油墨的厚度可以厚达60微米或70微米，但出于电池性能(例如，为增大电活性材料的体积)和成本的原因，希望使该厚度最小化。2微米至20微米的金属颗粒前体油墨的厚度对于多数锂电池和其他电池应用是足够的。

在集电器50的涂覆过程中，金属颗粒还优选地沉积至与电极道40a和40b相邻的分隔器层20的部分上。这些部分在图4中标记为52，并且在本文被称为强化区域。强化区域52优选地在横向(cross-machinedirection)延伸5-20mm的宽度w3。如果强化区域52将用于接片(tabbing)和单电池端接(termination)，这些区域的涂层需要比当其涂覆至电极层40a、40b时更加厚以实现与电流收集层40a、40b相同的熔结效率和相同的导电性。如上文所述，这是因为分隔器层20不能如电极层一样有效地吸收来自熔结光源的光子以提供用于熔结的额外热量。如下文讨论的，这种性质可以用作本发明电池堆叠的优点，其通过将金属油墨以其涂覆至电极区域40a、40b时相同的厚度(例如，5微米至10微米)涂覆至强化区域52。在电极区域40a、40b，金属油墨熔结至高度导电的集电器层50，但强化区域52的电阻率保持非常高，例如，每平方1megohm或更高。

在所述过程的后期，当堆被叠切割至其最终宽度时，强化区域52将成为经涂覆堆叠的边缘或靠近经涂覆堆叠边缘的区域。包含强化区域52的非导电金属油墨涂层为经涂覆的堆叠提供了大得多的机械强度，尤其是抗撕裂性和拉伸强度。这在经涂覆的堆叠从强韧的剥离基底脱离而变得无支撑后是重要的。当它们无支撑时，经涂覆的堆叠，尤其是电极层，会变得易碎(在不存在强化区域时)，并且甚至在加工过程中会破裂或撕裂。机械强韧的边缘强化区域52的存在使得脱离、切割、冲压、接片和堆叠成为最终的单电池的加工过程中的撕裂的问题最小化(并且甚至可以消除)。这种边缘强化的方法也适用于无支撑分隔器，例如陶瓷分隔器。另外或可选地，通过使用涂层或者使用吸入分隔器孔的聚合物涂层来强化分隔器层的边缘或其他区域，可以将边缘制作为具有强得多的机械强度。

在涂覆并熔结以提供集电器层50之后，可以将第二电极层(未示出)涂覆至集电器层50。在优选的实施方案中，以宽度与第一电极层40a、40b的道基本相同的道来涂覆这种第二电极层，并且直接覆盖第一电极层的位置。这提供了集电器的两侧具有电极涂层的阳极堆叠和阴极堆叠，这对于电极是最典型的单电池组件构造，即，集电器层两侧的电极涂层。在第二电极涂覆之后，优选地将剥离基底上的经涂覆的堆叠压延以使得第二电极致密。如之前讨论的，压延过程使得集电器层以及未熔结(并且充当强化区域52)的任何金属颗粒层压缩或致密。又如之前讨论的，这种压延增强了集电器层的导电性和机械强度。

然后，制备组件以便接片，即，电相互连接。在图5示出的实施方案中，熔结金属颗粒涂层的补块60(或其他导电材料)已经涂覆至期望的接片位置，以便在这些区域得到高的导电性。补块60与集电器50电接触。用于熔结金属颗粒层的油墨可以通过常规方法涂覆至补块60，所述常规方法例如凹印涂覆、印刷或其他图案涂覆方法。推荐将补块50涂覆至15微米至70微米的厚度，或足以在熔结后提供低至每平方0.5ohm至1ohm的电阻率的厚度。

应当理解，导电补块60的定位和数量将会根据具体的电池设计而变化。如下文将进一步讨论的，图5示出的实施方案代表着用于扁平的、或棱柱状或袋状的电池的补块60配置。在圆柱形或“卷筒蛋糕形”的设计中，一个或多个补块60将会在邻近每个电极道40a、40b的一侧布置，例如图6所示。应注意，因为电极40a、40b未涂覆至强化区域52，强化区域52的厚度不会超过相邻电极层的厚度，其通常为40μm至100μm厚。因此，集电器涂层50不会使接片区域的总厚度大于相邻电极40a、40b和集电器层50。

在一个实施方案中，下一个步骤是使经涂覆的电池堆叠从剥离基底10脱离，以便经涂覆的堆叠可以转化为成品单电池。如上文讨论的，为了节约成本，基底10可以重复使用以制造另一个经涂覆的堆叠。优选地，在每次重复使用之前将剥离基底10进行清洗和检查。为了有效的清洗，优选地应该进行三个步骤，包括：(1)中和存在的静电荷，(2)破坏在移动的基底上的空气边界层，以及(3)去除和捕获基底上的任何污染物。在一个实例中，可以使用的基底清洗系统设计包含在不考虑电荷极性的情况下中和存在的静电荷的强力ac电离棒。在本文描述的经涂覆堆叠的制造过程、脱离过程、以及基底清洗过程之前或上述过程中，优选地将剥离基底10保持在清洁室环境中，例如10,000级或更好的清洁室环境。一种清洗的有效方法是使用破坏边界空气并且物理去除表面污染物的刷，所述表面污染物随后被真空去除，以便在空气过滤单元中捕获。可以使用各种静止的或旋转的刷的设计。替代的接触系统清洗设计使用了软的、柔性的弹性体，例如直接接触剥离基底表面的固化硅酮辊。粘性材料的辊可以旋转滚过弹性体辊以去除碎片。非接触清洗系统包括真空系统，其连有各种过滤能力的空气过滤袋。弹性体辊碎片去除方法是优选的，特别是因为其去除小至0.5微米直径水平的碎片的能力。如上文所述的剥离基底的紫外固化的耐磨聚合物和混有硅酮的剥离涂层30，在其剥离性质不再高效之前可以重复使用15次或更多次。当剥离性质不再高效时，可以将新的剥离涂层30应用至基底10，以便复原剥离性能，并且避免了使用新基底的成本。这种剥离涂层30也可以应用至基底10的两侧，以便在较低的加工成本下可获得在基底的两侧涂覆经涂覆的堆叠的选择。

锂离子电池和其他基于锂的电池的热失控以及其他热相关安全问题是众所周知的。因此，在脱离后，可以任选地将薄的安全断路层(未示出)应用至经涂覆堆叠的分隔器20一侧。当单电池的温度达到100℃至150℃、优选105℃至110℃的温度时，安全断路层迅速终止电池的运行。在优选的实施方案中，该安全断路层具有0.5微米至5微米的厚度。安全断路层涂层可以包含水或醇溶剂，以便其可以在脱离、切割或其他转化步骤过程中方便地应用，而不需要使用涂覆机以及在未附有剥离基底的经涂覆的堆叠上施加过度的机械应力。安全断路层可以包含选自聚合物颗粒(例如，苯乙烯丙烯酸聚合物颗粒以及聚乙烯颗粒)和蜡颗粒的颗粒。

ying等人的第6,194,098号美国专利中描述了适合的安全断路层。具体地，ying教导了包含聚乙烯珠的用于电池分隔器(例如，勃姆石陶瓷分隔器)的保护涂层。参见，例如，ying，第10栏，l.66-第14栏，l.19。当达到阈值温度时，聚乙烯珠融化并且终止单电池。其他适合的安全断路层，特别是那些适用于陶瓷分隔器和其他分隔器(例如，塑料分隔器)的安全断路层，在carlson等人的第9,070,954号美国专利中描述。carlson描述了微孔聚合物断路涂层，参见，例如，第2栏，l.15-第3栏，l.28，其可以并入所公开的经涂覆堆叠和方法。

下一个步骤是将经涂覆的堆叠组件1切割成期望的宽度。在图5和图6示出的实施方案中，通过不含有电极或集电器层的分隔器层20的区域(即s1、s2和s3)来完成切割。由于分隔器层20是唯一被切割的层，因此不存在从例如电极或集电器层产生导电残片或碎片的可能。相比之下，在现有技术的方法中，通常通过金属层或导电金属箔层来进行切割。然而，切割这些金属层产生了导电碎片(例如，金属片或碎屑)，其可以导致单电池在制造过程中或在使用中由于短路而失效，这可以导致电池的起火或爆炸。因此，使用本发明避免了此类危险情况的可能性。

然后将经涂覆的堆叠的经切割的卷冲压(通过模切、激光切割或其他已知的切割方法)成为随后接片所期望的形状，并且构建至最终的电池堆叠中。例如，如图7所述，经涂覆的堆叠条2可以冲压成为不连续的经涂覆堆叠70。每个堆叠70包括至少一个补块区域60，其在后续步骤中可以用于接片。

图7所示的实施方案提供了用于扁平的、或棱柱状或袋状的电池的补块配置。就此而言，各个不连续的经涂覆堆叠70水平堆叠以便用相反极性的交替的电极堆叠组装并且包装。图8所示的实施方案提供了用于卷筒蛋糕形构造的经涂覆堆叠70。就此而言，经涂覆堆叠70将会与相反极性的经涂覆堆叠缠绕进入卷筒蛋糕形结构中，并且包装在圆柱形壳体中。

不连续的经涂覆堆叠70可以使用常规方法接片和焊接。在图9所示的优选的实施方案中，将短的中间金属箔接片80粘附至补块区域60。中间接片80提供了增强的边缘连接或端接，以便焊接至将延长至单电池外的镀镍铜或其他金属接片。这种中间接片80在接片区域与电流收集层的粘附可以通过以下来完成：通过使用导电粘合剂，通过超声波结合，通过激光焊接，或者通过利用在溶剂(例如用于电解质的有机碳酸酯之一)存在时分隔器层与金属箔的粘附性质，以及一些热量。在优选的实施方案中，该中间接片80接触粘附至相邻的无涂层分隔器层20的导电补块60，并且延伸至切割宽度以外，以提供未涂覆的金属箔区域，以便常规焊接至外部的镀镍铜或其他金属接片。在一个实施方案中，焊接可以通过小金属接片之间的中间分隔器层完成，并且提供良好的导电性。例如，使用超声波焊接器，例如可从dukanecorp.,st.charles,il获得的超声波焊接器，有可能通过薄的中间分隔器层将60或更多的金属层焊接成单块的金属。

下个步骤是交替地将经冲压且经接片的组件堆叠成为单个的经涂覆堆叠单电池，以便形成电池。这通过合并至少一个阳极堆叠与至少一个阴极堆叠来完成。无支撑的纳米多孔陶瓷分隔器材料的薄片可以添加至需要额外绝缘的区域。为了得到附着力，诸如有机碳酸酯或醚的溶剂可以与一些可选的热量或粘合剂聚合物一起用于将无支撑的分隔器粘附就位。在进行最终的接片焊接和置于壳体(例如袋或金属罐)中之前，无支撑的纳米多孔陶瓷分隔器也是包被(outerwrap)经涂覆堆叠的合适选择之一。

由于分隔器层20的非常高的热稳定性，经涂覆的电池堆叠可以在高温下被长时间真空干燥，以去除任何残留的水，并且在没有分隔器收缩风险的情况下对电池堆叠提供热处理或提供干燥的电池单电池(batterycell)。该步骤可以在电池堆叠已置于其壳体之后但在用填充电解质之前进行。

陶瓷分隔器层在220℃持续1小时后优选地具有小于1％的收缩。在用电解质填充之前，真空干燥也提供了其他可能的益处，例如来自这种对经涂覆堆叠的热处理的较高的循环速率能力和较高的对层的机械强度。例如，真空干燥可以在130℃下持续4小时来完成。已发现，将基本上所有的水去除，优选低于100ppm，改善了单电池的循环寿命和其他循环性质。这种高温真空干燥，特别是在经涂覆堆叠置于其壳体之后(但在填充电解质之前)，提供了显著的益处，包括在循环寿命期间电池的单电池中提高的电容一致性，以及改善的电容稳定性。当分隔器上存在安全断路层时，有必要降低真空干燥的温度并且减少真空干燥的时间，以避免任何由于使多孔断路层孔洞变少或变得无孔而导致的过早断路。在用电解质填充并且密封单电池后，分隔器层20将粘附至其在干燥状态下不被粘附的相邻区域。出于绝缘和单电池堆叠尺寸稳定性的原因，这是有利的。最后，将成品电池循环以用于单电池形成。

根据本文公开的方法，将干燥室用于加热干燥、使用电解质填充单电池以及密封电池包装(例如，袋或罐)的步骤。各个之前的步骤(例如，涂覆、切割、冲压和堆叠或缠绕)可以在环境条件(或受到控制但百分比湿度较高的条件)下进行，其设备的构建、运行和维持要廉价很多。这相比常规的锂电池制造方法显著减低了设备构建和运行成本。另外，这降低了单电池组件的干室要求，并且提供了这样的选择：方便且低成本地将在其壳体内的干燥单电池航运至另一地点进行高温真空干燥、电解质填充和密封。就此而言，对于通过空运或其他运输手段的“湿”单电池运输的安全限制或禁止变得日趋严格，使得航运干燥单电池的选择特别有利。

由于本发明的优选实施方案已经进行了详细的展示和描述，在此之上的各种修改和改进对于本领域技术人员而言将是显而易见的。在所有方面，本文的实施方案由此被认为是说明性的而非限制性的，本发明的范围由附随的权利要求书表明，并且因此权利要求书的等价物的含义和范围内的所有改变旨在包含于其中。