二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池与流程

本发明涉及二次电池用正极材料及其制造方法以及使用上述二次电池用正极材料的锂离子二次电池。
背景技术：
：以往，作为在手机、便携式个人电脑、传感设备、电动汽车等中使用的蓄电池，广泛使用能量密度大的二次电池。作为上述二次电池，例如，可举出锂离子二次电池。上述锂离子二次电池在正极具有进行氧化还原反应的正极活性物质，在负极具有进行氧化还原反应的负极活性物质。上述正极活性物质和上述负极活性物质通过进行化学反应而释放能量。通过将释放出的能量以电能的形式提取，从而上述锂离子二次电池发挥其功能。传感装置等设备的可驱动功率和驱动时间很大程度上受电池的正极材料所具有的能量密度影响。关于上述正极材料，具有焦磷酸(p2o7)单元的li2mp2o7(m为过渡金属)因在m3+/2+和m4+/3+的氧化还原中具有220mah/g的理论容量密度，作为正极材料备受期待。另外，由li2mp2o7的组成表示的正极材料因m的种类而材料所具有的电位不同。迄今为止，作为属于m的过渡金属，对fe、mn和co进行了合成以及电化学评价(fe：3.5v，mn：4.4v，co：4.9v)(例如，参照非专利文献1～3)。为了实现设备的可驱动功率和驱动时间的进一步提高，要求电池的大容量化、小型化、高输出化等，而为了满足这些要求，需要能量密度更高的正极材料。现有技术文献非专利文献非专利文献1：nishimura，s.；nakamura，m.；natsui，r.；yamada，a.journaloftheamericanchemicalsociety2010，132，13596.非专利文献2：tamaru，m.；barpanda，p.；yamada，y.；nishimura，s.；yamada，a.j.mater.chem.2012，22.非专利文献3：kim，h.；lee，s.；park，y.；kim，h.；kim，j.；jeon，s.；kang，k.chemistryofmaterials2011，23，3930.技术实现要素：本发明的目的在于提供一种高能量密度的二次电池用正极材料及其制造方法以及使用上述二次电池用正极材料的锂离子二次电池。在一个形态中，二次电池用正极材料由组成式li2co1-xnixp2o7(0.00＜x≤0.20)表示。另外，在一个形态中，上述二次电池用正极材料的制造方法包含对锂盐、钴盐、镍盐和磷酸盐的混合物进行热处理。另外，在一个形态中，锂离子二次电池具有含有上述二次电池用正极材料的正极、负极和电解质。本发明一方面能够提供一种高能量密度的二次电池用正极材料。一方面，能够提供一种高能量密度的二次电池用正极材料的制造方法。另一方面，能够提供一种高能量密度的锂离子二次电池。附图说明图1是表示锂离子二次电池的一个例子的截面示意图。图2是实施例和比较例的产物的xrd图谱。图3是使用实施例和比较例的正极材料的半电池的放电曲线。图4是使用实施例和比较例的正极材料的半电池的dq/dv曲线。具体实施方式(二次电池用正极材料)公开的二次电池用正极材料由组成式li2co1-xnixp2o7(0.00＜x≤0.20)表示。具有焦磷酸(p2o7)单元的二次电池用正极材料li2mp2o7(m为过渡金属)能够通过m3+/2+和m4+/3+的氧化还原而可逆地脱嵌和嵌入锂。这里，脱嵌和嵌入二次电池用正极材料中的全部锂时的容量密度为理论容量密度，li2mp2o7(m为过渡金属)作为具有220mah/g的理论容量密度的材料被期待。因此，本发明人等对兼具用于实现高能量密度的要素(高容量密度、高电位)的li2mp2o7的合成进行了研究，从而完成了本发明。本发明人等发现在li2cop2o7中将co的一部分置换为ni的材料〔li2co1-xnixp2o7(0.00＜x≤0.20)〕为高电位。这里，x优选0.05≤x≤0.20，更优选0.10≤x≤0.20。上述材料优选为具有与li2cop2o7相同的结构的单一晶相(空间群属于p21/c)。即，优选上述二次电池用正极材料属于空间群p21/c。利用ni对co的一部分进行置换则具有提高电位的效果，虽然其置换量越多该效果越大(可观测通过20％的镍置换，得到约0.15v的电位提高)，但置换量过多时看不到电位提高的效果。＜x射线衍射的峰＞上述二次电池用正极材料优选在使用cukα射线的x射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝14.3°±0.1°、16.5°±0.1°和29.0°±0.1°处具有衍射峰。应予说明，测定该衍射峰时，混合硅材料(nist640d)进行测定，调整2θ值的偏移以使si的归属于晶面指数(111)的衍射峰在2θ＝28.44°。作为公开的二次电池用正极材料的制造方法，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，优选以下的二次电池用正极材料的制造方法。(二次电池用正极材料的制造方法)公开的二次电池用正极材料的制造方法包含热处理工序，进一步根据需要包含混合工序等其它工序。＜混合工序＞上述混合工序只要是混合锂盐、钴盐、镍盐和磷酸盐而得到它们的混合物的工序，就没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可以使用行星式球磨机进行。作为构成上述锂盐的阴离子，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出碳酸根离子、草酸根离子、乙酸根离子、硝酸根阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为上述锂盐，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出碳酸锂(li2co3)、硝酸锂(lino3)、硫酸锂(li2so4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)等。它们可以是水合物，也可以是无水物。其中，在不发生副反应的方面，优选碳酸锂、硝酸锂。作为构成上述钴盐的阴离子，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出碳酸根离子、草酸根离子、乙酸根离子、硝酸根阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为上述钴盐，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴等。它们可以是水合物，也可以是无水物。作为构成上述镍盐的阴离子，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出碳酸根离子、草酸根离子、乙酸根离子、硝酸根阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为上述镍盐，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出草酸镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等。它们可以是水合物，也可以是无水物。作为构成上述磷酸盐的阳离子，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出铵离子等。作为上述磷酸盐，例如可举出磷酸氢二铵等。作为混合时的上述锂盐、上述钴盐、上述镍盐和上述磷酸盐的比例，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择。＜热处理工序＞作为上述热处理工序，只要对上述混合物进行热处理，就没有特别限制，可以根据目的而适当地选择。作为上述热处理的温度，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，优选500℃～720℃，更优选620℃～680℃。作为上述热处理的时间，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，优选1小时～24小时，更优选2小时～18小时，特别优选3小时～15小时。上述热处理优选在非活性气氛下进行。作为非活性气氛，例如可举出氩气氛等。(锂离子二次电池)本发明公开的锂离子二次电池至少具有本发明公开的上述二次电池用正极材料，进一步根据需要具有其它部件。上述锂离子二次电池例如至少具有正极，进一步根据需要具有负极、电解质、隔离件、正极壳体、负极壳体等其它部件。＜＜正极＞＞上述正极至少具有本发明公开的上述二次电池用正极材料，进一步根据需要具有正极集电体等其它部件。上述正极中，上述二次电池用正极材料作为所谓的正极活性物质发挥功能。作为上述正极中的上述二次电池用正极材料的含量，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择。上述正极中，上述二次电池用正极材料可以与导电材料和粘结材料一起混合形成正极层。作为上述导电材料，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出碳系导电材料等。作为上述碳系导电材料，例如可举出乙炔黑、炭黑等。作为上述粘结材料，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(epbr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)等。作为上述正极的材质、大小、结构，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择。作为上述正极的形状，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出棒状、圆板状等。-正极集电体-作为上述正极集电体的形状、大小、结构，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择。作为上述正极集电体的材质，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出不锈钢、铝、铜、镍等。上述正极集电体用于使正极层与属于端子的正极壳体良好地导通。＜＜负极＞＞上述负极至少具有负极活性物质，进一步根据需要具有负极集电体等其它部件。作为上述负极的大小、结构，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择。作为上述负极的形状，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出棒状、圆板状等。-负极活性物质-作为上述负极活性物质，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出具有碱金属元素的化合物。作为上述具有碱金属元素的化合物，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物、金属氮化物等。作为上述碱金属元素，例如可举出锂等。作为上述金属单质，例如可举出锂等。作为上述合金，例如可举出具有锂的合金等。作为上述具有锂的合金，例如可举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。作为上述金属氧化物，例如可举出具有锂的金属氧化物等。作为上述具有锂的金属氧化物，例如可举出锂钛氧化物等。作为上述金属氮化物，例如可举出含有锂的金属氮化物等。作为上述含有锂的金属氮化物，例如可举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。作为上述负极中的上述负极活性物质的含量，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择。上述负极中，上述负极活性物质可以与导电材料和粘结材料一起混合形成负极层。作为上述导电材料，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出碳系导电材料等。作为上述碳系导电材料，例如可举出乙炔黑、炭黑等。作为上述粘结材料，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(epbr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)等。-负极集电体-作为上述负极集电体的形状、大小、结构，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择。作为上述负极集电体的材质，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出不锈钢、铝、铜、镍等。上述负极集电体用于使负极层与属于端子的负极壳体良好地导通。＜＜电解质＞＞作为上述电解质，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出非水电解液、固体电解质等。-非水电解液-作为上述非水电解液，例如可举出含有锂盐和有机溶剂的非水电解液等。--锂盐--作为上述锂盐，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为上述锂盐的浓度，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，在离子传导率方面，优选在上述有机溶剂中为0.5mol/l～3mol/l。--有机溶剂--作为上述有机溶剂，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为上述有机溶剂的上述非水电解液中的含量，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，优选75质量％～95质量％，更优选80质量％～90质量％。如果上述有机溶剂的含量小于75质量％，则上述非水电解液的粘度增加，对电极的润湿性降低，因此有时导致电池的内部电阻上升，如果大于95质量％，则离子传导率降低，有时导致电池的输出功率降低。另一方面，如果上述有机溶剂的含量在比上述更理想的范围内，则能够维持高离子传导率，能够通过抑制上述非水电解液的粘度而维持对电极的润湿性，在这方面有利。-固体电解质-作为上述固体电解质，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出无机固体电解质、本征型聚合物电解质等。作为上述无机固体电解质，例如可举出lisicon材料、钙钛矿材料等。作为上述本征型聚合物电解质，例如可举出具有环氧乙烷键的聚合物等。作为上述锂离子二次电池中的上述电解质的含量，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择。＜＜隔离件＞＞作为上述隔离件的材质，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出纸、玻璃纸、聚烯烃无纺布、聚酰胺无纺布、玻璃纤维无纺布等。作为上述纸，例如可举出牛皮纸、维尼纶混抄纸、合成纸浆混抄纸等。作为上述隔离件的形状，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出片状等。上述隔离件的结构可以为单层结构，也可以为层叠结构。作为上述隔离件的大小，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择。＜＜正极壳体＞＞作为上述正极壳体的材质，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出铜、不锈钢、对不锈钢或铁施加了镍等的镀层的金属等。作为上述正极壳体的形状，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出周边向上翘曲的浅底的盘状、有底圆筒形、有底棱柱状等。上述正极壳体的结构可以为单层结构，也可以为层叠结构。作为上述层叠结构，例如可举出镍、不锈钢和铜的三层结构等。作为上述正极壳体的大小，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择。＜＜负极壳体＞＞作为上述负极壳体的材质，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出铜、不锈钢、对不锈钢或铁施加了镍等的镀层的金属等。作为上述负极壳体的形状，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出周边向上翘曲的浅底的盘状、有底圆筒形、有底棱柱状等。上述负极壳体的结构可以为单层结构，也可以为层叠结构。作为上述层叠结构，例如可举出镍、不锈钢和铜的三层结构等。作为上述负极壳体的大小，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择。作为上述锂离子二次电池的形状，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择，例如可举出硬币型、圆筒状、方形、薄片型等。利用图对本发明公开的锂离子二次电池的一个例子进行说明。图1是表示本发明公开的锂离子二次电池的一个例子的截面示意图。图1中示出的锂离子二次电池为硬币型的锂离子二次电池。硬币型的锂离子二次电池具备由正极集电体11和正极层12构成的正极10、由负极集电体21和负极层22构成的负极20、以及夹在正极10和负极20之间的电解质层30。在图1的锂离子二次电池中，正极集电体11和负极集电体21分别介由集电体43固定于正极壳体41和负极壳体42。正极壳体41和负极壳体42之间例如用聚丙烯制的包装材料44密封。集电体43用于填埋正极集电体11和正极壳体41之间以及负极集电体21和负极壳体42之间的空隙并实现导通。这里，正极层12是使用本发明公开的上述二次电池用正极材料进行制作的。实施例以下，对本发明公开的技术的实施例进行说明，但公开的技术不受下述实施例任何限定。实施例、比较例中使用的以下原材料是从以下各公司获得的。li2co3：日本株式会社高纯度化学研究所coc2o4·2h2o：日本纯正化学株式会社nic2o4·2h2o：日本株式会社高纯度化学研究所(nh4)2hpo4：日本关东化学株式会社(实施例1～2、比较例1～4)<h2nip2o7的制造>按照表1分别称量碳酸锂(li2co3)、草酸钴二水合物(coc2o4·2h2o)、草酸镍二水合物(nic2o4·2h2o)和磷酸氢二铵〔(nh4)2hpo4〕，利用行星式球磨机进行混合。将得到的混合物在氩气氛下以650℃煅烧6小时。得到的产物的组成都可用li2co1-xnixp2o7表示，各自的x值为0.00、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00。[表1]x值li2co3coc2o4·2h2onic2o4·2h2o(nh4)2hpo4比较例10.001.499g3.709g-5.352g实施例10.101.529g3.412g0.378g5.470g实施例10.201.540g3.040g0.762g5.489g比较例20.301.697g2.939g1.257g6.060g比较例30.501.801g2.230g2.223g6.445g比较例41.001.509g-3.711g5.257g将产物的xrd图谱示于图2。为了调整衍射峰位置，在各个产物中混合作为标准试样的硅材料(nist640d)而进行测定，调整2θ值的偏移以使归属于si的晶面指数(111)的衍射峰来在2θ＝28.44°。在各个产物所检测到的衍射峰中，对不归属于li2cop2o7相的峰标记●记号。在实施例1和实施例2中，能够得到与比较例1相同的归属于单一的li2cop2o7相(jcpdscardno.01-080-7757)的衍射光谱。另一方面，在比较例2～比较例4中，检测到不归属于li2cop2o7相的衍射峰。在比较例2中，虽然检测到了li2cop2o7的衍射峰，但除此以外还检测到了归属于lico2p3o10相(jcpdscardno.01-087-1838)、li4p2o7相(jcpdscardno.01-077-1415)这样的杂质相的衍射峰。在比较例3和比较例4中，检测不到li2cop2o7相的衍射峰，主要检测到归属于li5.88co5.06(p2o7)4相(jcpdscardno.01-070-3615)、li2ni3(p2o7)2相(jcpdscardno.01-087-1918)、li4p2o7相(jcpdscardno.01-077-1415)的衍射峰。＜充放电电压评价＞使用属于产物的正极活性物质，制作半电池。将以质量比(正极活性物质：炭黑：聚偏氟乙烯)85：10：5的比例含有正极活性物质、炭黑(lion株式会社，ecp600jd)和聚偏氟乙烯(株式会社kureha，kf#1300)的合剂作为正极。作为电解液，使用将1m的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)溶解于1-甲基-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(1-methyl-1-propylpyrroridiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)而得的电解液。负极使用金属锂。恒定电流充放电试验的条件如下。充电到5.25v终止，放电到3.0v终止。在充电和放电之间设有10分钟的开路状态下的暂停。将其结果示于表2和图3、图4。表2示出充电电位和放电电位的数值、平均电位(充电电位和放电电位的中间值)，在图3中示出放电曲线，在图4中示出由放电曲线导出的dq/dv曲线。根据图3，可知随着ni置换量变多而放电电位上升。另外，根据图4，进行放电电压的数值的结果，可以评价为较之x＝0.00的情况，x＝0.20时上升了约0.2v。对充电电位而言，也同样看到电位提高的趋势，x＝0.20时平均电位为5.05v。[表2]符号说明10正极11正极集电体12正极层20负极21负极集电体22负极层30电解质层41正极壳体42负极壳体43集电体44包装材料当前第1页12