一种高容量锂离子电池复合负极材料的制备方法与流程

本发明属于电极材料制备领域，特别涉及一种高容量锂离子电池复合负极材料的制备方法。

背景技术：

随着化石燃料的大量开发利用，不仅使得资源日渐枯竭，也造成严重环境污染。在这样的时代背景下，风能、水能、氢能、核能、太阳能等新能源不断被开发利用。作为新型可再生能源利用的一个重要方面，储能器件的好坏是决定其能否市场化的一个重要指标。目前市面上主流的锂电池负极材料还是石墨，虽然具有优良的电压特性，但容量太低，理论容量只有372mAh/g，且易与电解液反应生成SEI膜而降低库伦效率，从而限制了锂离子电池的发展。由于硅材料具有丰富的储量、低插锂电位和高理论容量，虽然受限于很差的循环稳定性，但仍未阻止科学家对它的研究。

技术实现要素：

本发明提供了一种高容量锂离子电池复合负极材料的制备方法，采用镁热还原法制备具有较好分散性的MR-Si/G纳米复合材料，该材料是一种充放电容量高，循环稳定性好的新型复合锂离子电池负极材料，制备方法的具体步骤为：

(1)配置混合分散液

将氧化石墨粉末加入去离子水中，超声分散配置成1mg/ml的GO水分散液，

向乙醇中加入表面活性剂，超声使表面活性剂完全溶解，然后加入到上述配制的GO水分散液中，磁力搅拌均匀，得到混合分散液，

其中，氧化石墨粉末以化学纯鳞片石墨为原料，采用常规的改进Hummers氧化法制得，

表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，

GO水分散液与乙醇的体积比为1:1；

(2)制备SiO₂/GO纳米复合物

在步骤(1)的混合分散液中加入有机硅，磁力搅拌均匀后缓慢滴入氨水调节分散液的pH值，搅拌均匀后进行水热反应，抽滤，烘干滤饼，得到SiO₂/GO纳米复合材料粉末，

其中，有机硅为正硅酸乙酯(TEOS)，

滴入氨水调节分散液的pH值为10，

水热反应温度为180℃；

(3)镁热还原SiO₂/GO纳米复合物

在保护气氛下，将步骤(2)中得到的SiO₂/GO纳米复合材料粉末置于真空管式炉恒温区内，以550℃焙烧3～5h后再与镁粉混合均匀，再于保护气氛下在600～800℃下保温还原2～8h，

其中，保护气氛为高纯氩，

焙烧后的SiO₂/GO纳米复合材料粉末与镁粉的重量比为1:1，

焙烧和保温还原的升温速率为5℃/min；

(4)将步骤(3)中还原后的粉末加入酸溶液中充分反应后抽滤，滤饼用去离子水清洗后烘干，即为MR-Si/G纳米复合物，

其中，盐酸浓度为1mol/L。

本发明采用硅基前驱体与氧化石墨水热合成SiO₂/GO复合物，再通过热解生成SiOC颗粒的同时将氧化石墨还原成石墨烯，由于初步热解阶段生成的含硅基团能与氧化石墨表面的基团发生反应，从而使得SiOC颗粒能更好地分散在石墨烯片层间，从而生成嵌入式结构的复合物，石墨烯的存在缓冲了纳米Si颗粒在充放电过程中的巨大体积变化，丰富了锂离子传输通路、缩短了扩散路径，使得复合物具有较高的可逆容量和循环稳定性，为锂离子电池提供了一种新型负极材料及合成方法，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1最终制备的MR-Si/G-10纳米复合物的SEM图(a)、TEM图(b)。

图2为实施例1中，相关成分及复合物在制备过程中物相变化的相关红外图谱。

图3为实施例1中，相关成分及复合物在制备过程中物相变化的相关拉曼图谱，其中三条曲线从下而上分别代表“SiO₂/GO”、“GO”和“MR-Si/G-10”。

图4为本发明中各实施例及参照实施例1的工艺参数所制备的石墨烯含量不同的MR-Si/G纳米复合物的循环曲线。

图5为本发明中各实施例及参照实施例1的工艺参数所制备的石墨烯含量不同(包括无石墨烯)的MR-Si/G纳米复合物的交流阻抗图。

具体实施方式

实施例1

(1)配置混合分散液

将氧化石墨粉末加入去离子水中，超声分散配置成1mg/ml的GO水分散液，

向30ml乙醇中加入0.17g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，超声使表面活性剂完全溶解，然后按照1：1的体积比加入上述配制的GO水分散液中，磁力搅拌均匀，得到混合分散液；

(2)制备SiO₂/GO纳米复合物

在步骤(1)的混合分散液中加入正硅酸乙酯(按照混合分散液的氧化石墨与正硅酸乙酯的质量比为1：10)，磁力搅拌均匀后缓慢滴入氨水调节分散液的pH值为10，搅拌均匀后于180℃下水热反应10h，抽滤，烘干滤饼，得到SiO₂/GO纳米复合材料粉末；

(3)镁热还原SiO₂/GO纳米复合物

在高纯氩保护气氛下，将步骤(2)中得到的SiO₂/GO纳米复合材料粉末置于真空管式炉恒温区内，以5℃/min的升温速率升温至550℃焙烧4.5h后再按重量比1:1与镁粉在玛瑙研钵中研磨30min使二者充分混合，再于高纯氩保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃保温还原6h；

(4)将步骤(3)中还原后的粉末加入1mol/L的过量的盐酸溶液中充分反应后抽滤，滤饼用去离子水清洗后60℃烘干，即为MR-Si/G-10纳米复合物。

上述得到的MR-Si/G纳米复合物的SEM、TEM图如附图1所示；而经过XRD检测后从XRD图可以看出，石墨烯表面的SiO₂大部分被还原，由此可见镁粉是一种有效的将SiO₂还原成Si的还原剂，而在MR-Si/G复合物中，GO的峰又消失了，表明GO转化成了石墨烯，同时也表明加入石墨烯片层没有改变纳米硅球的结构；同样，如图3所示，Si均匀的分布在石墨烯片层上，且嵌入式的形式存在，从拉曼光谱中516cm^-1出现了一个强峰，说明SiO₂转化成了Si。

将上述得到的MR-Si/G纳米复合物作为锂离子电池负极材料与羧甲基纤维素钠及Super P导电炭黑按80：10：10的重量比混合，用玛瑙研钵进行研磨，在球磨情况下加入适当的去离子水混合均匀得到浆料，将研磨好的浆料涂覆在铜箔上，烘干之后在氩气气氛的手套箱中组装为扣式电池，扣式电池以锂片为对电极和参比电极，其循环曲线和交流阻抗图如附图4、5所示。

实施例2

步骤(2)中，按照混合分散液的氧化石墨与正硅酸乙酯的质量比为1：5，在混合分散液中加入正硅酸乙酯，其余条件、步骤与实施例1相同，即制得MR-Si/G-5纳米复合材料，其循环曲线图和交流阻抗图如附图4和5所示。

其中，可逆容量为550mAh/g，60次循环之后，容量的保持率为95.5％。

实施例3

步骤(2)中，按照混合分散液的氧化石墨与正硅酸乙酯的质量比为1：20，在混合分散液中加入正硅酸乙酯，其余条件、步骤与实施例1相同，即制得MR-Si/G-20纳米复合材料，其循环曲线图和交流阻抗图如附图4和5所示。

其中，可逆容量为670mAh/g，60次循环之后，容量的保持率为89.3％。