一种钠离子电池负极材料的处理方法及产品与流程

文档序号:11103580阅读:948来源:国知局
一种钠离子电池负极材料的处理方法及产品与制造工艺

本发明属于钠离子电池技术领域,具体涉及一种钠离子电池负极材料的处理方法及产品。



背景技术:

如今,随着电动汽车的发展以及人们对移动互联设备的需求,锂离子电池已经成了人们生活中不可或缺的一个部分。然而由于锂资源的稀缺制约了锂离子电池的发展,随着人们对电动汽车的需求日益增加,人们对锂资源的需求也日益增加,长此以往,锂资源将会成为一种比化石能源使用时间更短的资源。在这个严峻的局势下,开发低成本且资源更加丰富的钠离子电池具有重大的意义。

近年来人们对钠离子电池正负极材料的研究从未停止。其中,正极材料的研究主要集中在金属氧化物和聚阴离子两大类材料上。但是由于钠离子的半径比锂离子更大,电压比锂离子电池更低,致使钠离子电池金属氧物正极材料的表现都不尽如人意。相比之下,钠离子电池聚阴离子正极材料具有更稳定的晶体结构,且由于诱导效应的存在,使得聚阴离子材料的电压普遍高于金属氧化物正极材料,从而具有稳定的循环性能及更高的能量密度。因此,聚阴离子正极材料更具实用化意义。而负极材料的研究主要集中在金属氧化物材料以及碳材料中,但由于金属氧化物的造价昂贵,与钠离子低成本的特点相违背,同时,金属氧化物材料的容量通常都不是很高,并且大多数金属氧化物材料的循环稳定性并不是很理想,除此之外金属氧化物负极的电压普遍过高,使得全电池的电压会更低。相反,碳材料造价低廉,且理论容量更加高,嵌钠电位更低,无疑是钠离子电池商业化中最理想的负极材料,然而由于碳材料在首圈充放电的过程中会形成很厚的SEI膜,在全电池中这个SEI膜的形成消耗的是正极材料和电解液中的钠离子,致使由其制备的全电池的总容量下降,此外,碳材料在嵌钠的过程中平台滞后,也会对全电池的电压造成很大的影响。因此,解决这两个问题对钠离子电池全电池的研究具有重大意义。



技术实现要素:

有鉴于此,本发明的目的在于:(1)提供一种钠离子电池负极材料的处理方法;(2)提供一种钠离子电池负极片;(3)提供一种钠离子全电池。

为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:

1、一种钠离子电池负极材料的处理方法,包括如下步骤:

(1)制备负极极片:分别将负极材料、导电剂和粘接剂加入溶剂中,研磨后制得黑色粘稠状的负极浆料,将所述负极浆料涂抹于集流体上,干燥处理后,制得负极片;

(2)负极预钠化:利用电化学方法对步骤(1)中制得的负极片进行预钠化处理。

进一步,步骤(1)中,所述负极材料、导电剂和粘接剂的质量比为8:1:1。

进一步,步骤(1)中,所述负极材料为硬碳。

进一步,步骤(1)中,所述导电剂为乙炔黑、导电碳黑或科琴黑中的一种或多种;所述粘接剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物中的一种或多种,所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮,所述集流体为铝箔。

进一步,步骤(1)中,所述干燥处理为在60-120℃下真空干燥12-24小时。

进一步,步骤(2)中,所述电化学方法具体为:将步骤(1)中制得的负极片组装在电极系统中,20-30℃下静置6-12h后,先以20-100微安/克的电流对所述电极系统进行充放电循环,循环5-10圈后,再将所述电极系统以20-100微安/克的电流放电到所需电压,取下电极得到预钠化完毕的负极片。

2、由所述的一种钠离子电池负极材料的处理方法制得的负极片。

3、由所述的负极片制备的全电池。

进一步,所述负极片中负极材料与所述全电池中正极材料的质量比为1-4:1。

进一步,所述全电池中正极材料为Na3.64Fe2.18(P2O7)2

本发明的有益效果在于:本发明提供了一种钠离子电池负极材料的处理方法及产品,该方法为过量负极预钠化法,通过过量负极预钠化法可以得到目前所有已知负极材料中最低的嵌钠电位,从而最大限度的提升全电池的电压;进一步,通过过量负极预钠化法还可以有效地在负极材料上生成SEI膜,从而提高全电池首圈效率;最后,通过预钠化程度的不同可以控制成品全电池的电压。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图进行说明:

图1为所用正极材料的恒流充放电图和循环稳定性图;

图2为所用负极材料的恒流充放电图和循环稳定性图;

图3为通过过量负极预钠化法制备出的全电池和没有经过过量负极预钠化法制备出的全电池以及正极材料半电池的性能对比图;

图4为通过过量负极预钠化法控制全电池电压的原理图。

具体实施方式

下面将结合附图,对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

电压平台为3.0V的全电池制作方法

以硬碳为负极材料,以Na3.64Fe2.18(P2O7)2为正极材料

(1)负极极片的制作:将过量于正极材料2倍的负极材料和乙炔黑以及聚偏氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合后,加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,在玛瑙研钵里研磨20分钟,得到黑色粘稠的负极浆料。取负极浆料用刮刀均匀的涂抹在铝箔上,120℃真空干燥12小时。然后用压片机将铝箔裁剪成直径为19mm的圆形,即得负极片。

(2)负极预钠化:将步骤(1)中所得负极片转移到手套箱里进行电极系统的组装,使用容器为三电极玻璃电解槽,隔膜型号为Celgard 2400,电解液为1mol/L的NaClO4溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比1:1组成的混合液),负极为金属钠片。组装完毕后,30℃下静置6h后在Land测试系统上进行预钠化。先以50微安/克的电流对其进行充放电循环,循环5圈后,再将电极系统以50微安的电流放电到0V,放置一段时间后,由于少量钠离子会从硬碳中析出,电极系统最终稳点在0-0.1V之间。预钠化完毕后将电极取下,得到预钠化完毕的负极片。

(3)全电池组装:将正极材料、隔膜以及步骤(2)中预钠化完毕的负极材料进行纽扣电池的组装,使用的纽扣电池型号为CR2032,隔膜型号为whatman GF/D,电解液为1mol/L的NaClO4溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比1:1组成的混合液)。组装完毕后,将电池移出手套箱,30℃下静置6h后在Land测试系统上进行测试。

实施例2

电压平台为3.0V的全电池制作方法

以硬碳为负极材料,以Na3.64Fe2.18(P2O7)2为正极材料

(1)负极极片的制作:将过量于正极材料3倍的负极材料和科琴黑以及聚苯乙烯丁二烯共聚物按质量比8:1:1的比例混合后,加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,在玛瑙研钵里研磨20分钟,得到黑色粘稠的负极浆料。取负极浆料用刮刀均匀的涂抹在铝箔上,60℃真空干燥24小时。然后用压片机将铝箔裁剪成直径为19mm的圆形,即得负极片。

(2)负极预钠化:将步骤(1)中所得负极片转移到手套箱里进行电极系统的组装,使用容器为三电极玻璃电解槽,隔膜型号为Celgard 2400,电解液为1mol/L的NaClO4溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比1:1组成的混合液),负极为金属钠片。组装完毕后,27℃下静置8h后在Land测试系统上进行预钠化。先以100微安/克的电流对其进行充放电循环,循环9圈后,再将电极系统以100微安的电流放电到0V,放置一段时间后,由于少量钠离子会从硬碳中析出,电极系统最终稳点在0-0.1V之间。预钠化完毕后将电极取下,得到预钠化完毕的负极片。

(3)全电池组装:将正极材料、隔膜以及步骤(2)中预钠化完毕的负极材料进行纽扣电池的组装,使用的纽扣电池型号为CR2032,隔膜型号为whatman GF/D,电解液为1mol/L的NaClO4溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比1:1组成的混合液)。组装完毕后,将电池移出手套箱,27℃下静置8h后在Land测试系统上进行测试。

实施例3

电压平台为3.0V的全电池制作方法

以硬碳为负极材料,以Na3.64Fe2.18(P2O7)2为正极材料

(1)负极极片的制作:将过量于正极材料4倍的负极材料和导电碳黑以及羧甲基纤维素按质量比8:1:1的比例混合后,加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,在玛瑙研钵里研磨20分钟,得到黑色粘稠的负极浆料。取负极浆料用刮刀均匀的涂抹在铝箔上,80℃真空干燥20小时。然后用压片机将铝箔裁剪成直径为19mm的圆形,即得负极片。

(2)负极预钠化:将步骤(1)中所得负极片转移到手套箱里进行电极系统的组装,使用容器为三电极玻璃电解槽,隔膜型号为Celgard 2400,电解液为1mol/L的NaClO4溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比1:1组成的混合液),负极为金属钠片。组装完毕后,27℃下静置8h后在Land测试系统上进行预钠化。先以80微安/克的电流对其进行充放电循环,循环10圈后,再将电极系统以80微安的电流放电到0V,放置一段时间后,由于少量钠离子会从硬碳中析出,电极系统最终稳点在0-0.1V之间。预钠化完毕后将电极取下,得到预钠化完毕的负极片。

(3)全电池组装:将正极材料、隔膜以及步骤(2)中预钠化完毕的负极材料进行纽扣电池的组装,使用的纽扣电池型号为CR2032,隔膜型号为whatman GF/D,电解液为1mol/L的NaClO4溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比1:1组成的混合液)。组装完毕后,将电池移出手套箱,27℃下静置8h后在Land测试系统上进行测试。

实施例4

电压平台为3.0V的全电池制作方法

以硬碳为负极材料,以Na3.64Fe2.18(P2O7)2为正极材料

(1)负极极片的制作:将过量于正极材料1倍的负极材料和科琴黑以及聚苯乙烯丁二烯共聚物按质量比8:1:1的比例混合后,加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,在玛瑙研钵里研磨20分钟,得到黑色粘稠的负极浆料。取负极浆料用刮刀均匀的涂抹在铝箔上,100℃真空干燥18小时。然后用压片机将铝箔裁剪成直径为19mm的圆形,即得负极片。

(2)负极预钠化:将步骤(1)中所得负极片转移到手套箱里进行电极系统的组装,使用容器为三电极玻璃电解槽,隔膜型号为Celgard 2400,电解液为1mol/L的NaClO4溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比1:1组成的混合液),负极为金属钠片。组装完毕后,25℃下静置12h后在Land测试系统上进行预钠化。先以20微安/克的电流对其进行充放电循环,循环7圈后,再将电极系统以20微安的电流放电到0V,放置一段时间后,由于少量钠离子会从硬碳中析出,电极系统最终稳点在0-0.1V之间。预钠化完毕后将电极取下,得到预钠化完毕的负极片。

(3)全电池组装:将正极材料、隔膜以及步骤(2)中预钠化完毕的负极材料进行纽扣电池的组装,使用的纽扣电池型号为CR2032,隔膜型号为whatman GF/D,电解液为1mol/L的NaClO4溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比1:1组成的混合液)。组装完毕后,将电池移出手套箱,25℃下静置12h后在Land测试系统上进行测试。

实施例5

电压平台为2.4V的全电池制作方法

以硬碳为负极材料,以Na3.64Fe2.18(P2O7)2为正极材料

制备方法参照实施例1,唯一不同的是在步骤(2)中进行负极预钠化是将电池以50微安/克的电流放电到1V,放置一段时间后,由于电解液中少量的钠离子会进入硬碳中,电极系统最终稳点在0.9-1V之间。

实施例6

没有经过预钠化的全电池制作方法

制备方法参照实施例1,唯一不同的是没有经过步骤(2)的预钠化。

图1是所用正极材料Na3.64Fe2.18(P2O7)2的恒流充放电图和循环稳定性图,由图1可知,所使用的正极材料的电压平台为3V和且该正极材料拥有良好的循环稳定性能。

图2是所用负极材料硬碳的恒流充放电图和循环稳定性图,由图2可知,硬碳材料的容量为300毫安时/克左右,其容量大小完全满足作为钠离子全电池负极材料的需求,但是硬碳材料拥有两个电压平台,其中0-0.1V的电压平台相当平缓,十分适合做全电池的负极,而0.1-1V的电压平台高且陡峭,会使得全电池的平台降低而且变得陡峭。

图3是通过过量负极预钠化法制备出的全电池和没有经过过量负极预钠化法制备出的全电池以及正极材料半电池的性能对比图,由图3可知,过量负极预钠化法可以明显的提升钠离子电池全电池的首圈效率,并且和正极材料的半电池相比电压仅仅下降了0.2V,很大限度的提升了全电池的电压。

图4是实施例1和实施例5的性能对比图以及原理说明,从图4可得知,当预钠化至0V时候,组装成全电池时使用的为硬碳的一号平台,该平台十分平缓,所以组装成的全电池电压下降很低,且平台平缓。当预钠化至1V的时候,组装成的全电池使用的为硬碳的二号平台,该平台比较陡峭,且电压比较高,所以组装出的全电池平台更加陡峭,电压下降的也更多,因此,可以通过控制预钠化程度来控制所制备出的全电池所使用的电压平台。

最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

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