本发明涉及锂电池隔膜制备技术领域，特别涉及一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为新型的高能化学电源，在高温或高效率充放电等条件下，电池体系的热效应会引起电池内部的热积累，极易导致热失控，从而引起锂电池的燃烧和爆炸，因此，锂电池的安全性问题使我们首要考虑的。申请号为CN201610068433.X的一种锂离子电池陶瓷隔膜浆料，公开了以陶瓷纳米粒子与晶须(氧化铝、勃姆石)为填充材料的复合涂层，该涂层能有效降低锂电池隔膜的热收缩率，但陶瓷颗粒与晶须比表面积大，容易发生团聚，与锂电池极片粘结不牢，而且陶瓷隔膜机械强度较低，易产生断裂、刺穿现象，引起锂电池短路。申请号为CN201510057002.9和CN201310497095.8的锂离子电池复合隔膜，分别提供了一种通过聚偏氟乙烯-六氟丙烯与陶瓷按一定比例混合后涂布在薄膜基材的复合改性隔膜和一种陶瓷、芳纶树脂与PVDF-HFP依次叠加的复合涂层，两种改性方法均提高一定程度上改善了隔膜的热稳定性及与涂层与隔膜间的粘附性，且提高了锂电池的硬度，但是大极性的陶瓷与隔膜的相容性没有得到本质性的改善及涂层中粘结剂不能起到粘结层的作用，隔膜在受到猛烈撞击时易导致涂层剥离，而且随着如今动力/储能系统需要的快速发展，隔膜的热稳定性遇到更大的挑战。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在之缺失，提供一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法，其能提高隔膜的热稳定性，提高锂电池的导电率，保证隔膜长时间保持结构稳定，提高锂电池使用的安全性。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)改性聚烯烃微孔膜制备：将聚烯烃微孔膜浸泡于由引发剂和溶剂混合形成引发溶液中，在温度为80℃-100℃的条件下反应1-3h，然后在常温下蒸干，再将蒸干后的聚烯烃微孔膜浸泡在由改性剂和水溶剂混合形成的改性溶液中，在温度为80℃-100℃的条件下反应2-5h，经超声漂洗和真空干燥后得到改性聚烯烃微孔膜；其中，聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜中的一种，聚烯烃微孔膜的厚度为3-16μm；其中，引发剂占引发溶液的质量比为2-4％；
2)改性陶瓷粉料制备：将陶瓷粉料和去离子水搅拌均匀，然后加入改性剂和引发剂，在温度为80℃-100℃的条件下反应2-5h，再经过滤和干燥后得到改性陶瓷粉料；
3)改性陶瓷浆料制备：将质量比为40-80％的去离子水和质量比为15-60％的由步骤2)制得的改性陶瓷粉料混合搅拌1h，再加入质量比为1-10％的粘结剂混合均匀，经研磨1h后得到改性陶瓷浆料；
4)水性混合浆料制备：将质量比为30-70％的去离子水、质量比为5-40％的PVDF及其共聚物和质量比0.5-3％为的分散剂搅拌均匀，然后加入质量比为20-50％的由步骤2)制得的改性陶瓷粉料，在温度为30℃的条件下混合搅拌0.5h，经研磨1h后得到水性混合浆料；
5)涂布：将由步骤3)制得的改性陶瓷浆料按照一定的涂布方式涂布于由步骤1)制得的改性聚烯烃微孔膜的一侧，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后，得到陶瓷涂层，然后将由步骤4)制得的水性混合浆料按照一定的涂布方式涂布于陶瓷涂层的外表面，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后，得到水性涂层，制得含PVDF及其共聚物涂层隔膜；其中，涂布速度为30-90m/min。
作为一种优选方案，步骤1)和步骤2)中的引发剂为过氧苯甲酰，改性剂为丙烯酸类、丙烯酸盐类或丙烯酸酯类中的一种。
作为一种优选方案，步骤1)中的溶剂为丙酮、乙醇或乙醚中的一种。
作为一种优选方案，步骤2)中的陶瓷粉料为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、勃姆石或氢氧化镁中的一种或几种。
作为一种优选方案，步骤3)中的粘结剂为聚乙烯醇、丁苯乳胶、乙烯-醋酸乙酯、羧甲基纤维素钠或聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
作为一种优选方案，步骤4)中的PVDF及其共聚物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种，所述PVDF及其共聚物的分子量为500000-1000000g/mol。
作为一种优选方案，步骤4)中的分散剂为油酸聚氧乙烯酯、磷酸三乙酯、聚丙烯酰胺、六偏磷酸钠或聚乙二醇的一种。
作为一种优选方案，步骤5)中的涂布方式为Slot-die涂布、窄缝式涂布、凹版式涂布或喷涂中的一种。
作为一种优选方案，步骤5)中的陶瓷涂层的厚度为0.5-6μm。
作为一种优选方案，步骤5)中的水性涂层的厚度为0.5-6μm。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和优势，具体而言，聚烯烃微孔膜和陶瓷粉料均使用同一种改性剂进行改性，同时改变了两者的极性，增加了聚烯烃微孔膜与陶瓷涂层间以及陶瓷涂层与水性涂层间的粘结性，从而提高了锂电池的结构稳定性及安全性；在聚烯烃微孔膜上涂布陶瓷涂层，能避免锂电池隔膜受热收缩的情况出现，从而提高了锂电池隔膜的热稳定性；在陶瓷涂层的外表面涂布水性涂层，在水性涂层中加入改性陶瓷粉料，通过双层陶瓷粉料的作用进一步提高锂电池隔膜的热稳定性；在水性涂层中引入改性陶瓷粉料一方面能降低PVDF的结晶度，增加隔膜的吸液率，从而提高锂电池的导电率；另一方面混入PVDF及其共聚物中的改性陶瓷粉料不易分散变形，在电池充放电过程中始终均匀覆盖于陶瓷涂层表面，能保证隔膜长时间保持结构稳定，提高锂电池使用的安全性。
为更清楚地阐述本发明的结构特征、技术手段及其所达到的具体目的和功能，下面结合具体实施例来对本发明作进一步详细说明：
具体实施方式
实施例1
一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)改性聚丙烯微孔膜制备：将厚度为16μm的聚丙烯微孔膜浸泡于由10g过氧化苯甲酰和500g丙酮溶液混合形成引发溶液中，在温度为100℃的条件下反应1h，然后在常温下蒸干，再将蒸干后的聚丙烯微孔膜浸泡在由10份丙烯酸和90份的水混合形成的改性溶液中，在温度为80℃的条件下反应5h，经超声漂洗和真空干燥后得到改性聚丙烯微孔膜；
2)改性氧化铝制备：将300g氧化铝粉末和500g去离子水搅拌均匀，然后加入30g丙烯酸和10g过氧化苯甲酰，在温度为80℃的条件下反应5h，再经过滤和干燥后得到改性氧化铝粉末；
3)改性陶瓷浆料制备：将40份去离子水和55份由步骤2)制得的改性氧化铝粉末混合搅拌1h，再加入5份丁苯乳胶混合均匀，经研磨1h后得到改性陶瓷浆料；
4)水性混合浆料制备：将70份去离子水、7份聚偏氟乙烯和3份磷酸三乙酯搅拌均匀，然后加入20份由步骤2)制得的改性氧化铝粉末，在温度为30℃的条件下混合搅拌0.5h，经研磨1h后得到水性混合浆料；
5)涂布：将由步骤3)制得的改性陶瓷浆料采用slot-die涂布方式涂布于由步骤1)制得的改性聚丙烯微孔膜的一侧，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后，得到陶瓷涂层，然后将由步骤4)制得的水性混合浆料采用slot-die涂布方式涂布于陶瓷涂层的外表面，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后得到水性涂层，制得含PVDF及其共聚物涂层隔膜。其中，聚偏氟乙烯的分子量为500000g/mol，涂布的速度为30-60m/min，陶瓷涂层的厚度为2μm，水性涂层的厚度为3μm。
实施例2
一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)改性聚丙烯微孔膜制备：将厚度为15μm的聚丙烯微孔膜浸泡于由10g过氧化苯甲酰和500g丙酮溶液混合形成引发溶液中，在温度为90℃的条件下反应2h，然后在常温下蒸干，再将蒸干后的聚丙烯微孔膜浸泡在由10份甲基丙烯酸和90份的水混合形成的改性溶液中，在温度为100℃的条件下反应2h，经超声漂洗和真空干燥后得到改性聚丙烯微孔膜；
2)改性氧化镁制备：将300g氧化镁粉末和500g去离子水搅拌均匀，然后加入30g甲基丙烯酸和10g过氧化苯甲酰，在温度为80℃的条件下反应3h，再经过滤和干燥后得到改性氧化镁粉末；
3)改性陶瓷浆料制备：将30份去离子水和60份由步骤2)制得的改性氧化镁粉末混合搅拌1h，再加入10份羧甲基纤维素钠混合均匀，经研磨1h后得到改性陶瓷浆料；
4)水性混合浆料制备：将40份去离子水、9.5份偏氟乙烯-三氟乙烯和0.5份聚丙烯酰胺搅拌均匀，然后加入50份由步骤2)制得的改性氧化镁粉末，在温度为30℃的条件下混合搅拌0.5h，经研磨1h后得到水性混合浆料；
5)涂布：将由步骤3)制得的改性陶瓷浆料采用凹版式涂布方式涂布于由步骤1)制得的改性聚丙烯微孔膜的一侧，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后，得到陶瓷涂层，然后将由步骤4)制得的水性混合浆料采用凹版式涂布方式涂布于陶瓷涂层的外表面，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后得到水性涂层，制得含PVDF及其共聚物涂层隔膜。其中，偏氟乙烯-三氟乙烯的分子量为600000g/mol，涂布速度为40-80m/min，陶瓷涂层的厚度为0.5μm，水性涂层的厚度为2μm。
实施例3
一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)改性聚丙烯微孔膜制备：将厚度为3μm的聚丙烯微孔膜浸泡于由20g过氧化苯甲酰和500g丙酮溶液混合均匀，形成引发溶液中，在温度为80℃的条件下反应3h，然后在常温下蒸干，再将蒸干后的聚丙烯微孔膜浸泡在由10份丙烯酸甲酯和90份的水混合形成的改性溶液中，在温度为80℃的条件下反应3h，经超声漂洗和真空干燥后得到改性聚丙烯微孔膜；
2)改性氧化硅制备：将300g氧化硅粉末和500g去离子水搅拌均匀，然后加入30g丙烯酸甲酯和10g过氧化苯甲酰，在温度为80℃的条件下反应3h，再经过滤和干燥后得到改性氧化硅粉末；
3)改性陶瓷浆料制备：将80份去离子水和19份由步骤2)制得的改性氧化硅粉末混合搅拌1h，再加入1份聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，经研磨1h后得到改性陶瓷浆料；
4)水性混合浆料制备：将30份去离子水、40份偏氟乙烯-四氟乙烯和2份油酸聚氧乙烯酯搅拌均匀，然后加入28份由步骤2)制得的改性氧化硅粉末，在温度为30℃的条件下混合搅拌0.5h，经研磨1h后得到水性混合浆料；
5)涂布：将由步骤3)制得的改性陶瓷浆料采用slot-die涂布方式涂布于由步骤1)制得的改性聚丙烯微孔膜的一侧，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后，得到陶瓷涂层，然后将由步骤4)制得的水性混合浆料采用slot-die涂布方式涂布于陶瓷涂层的外表面，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后得到水性涂层，制得含PVDF及其共聚物涂层隔膜。其中，偏氟乙烯-四氟乙烯的分子量为800000g/mol，涂布速度为30-80m/min，陶瓷涂层的厚度为2μm，水性涂层的厚度为0.5μm。
实施例4
一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)改性聚丙烯微孔膜制备：将厚度为15μm的聚丙烯微孔膜浸泡于由10g过氧化苯甲酰和500g丙酮溶液混合形成引发溶液中，在温度为90℃的条件下反应2h，然后在常温下蒸干，再将蒸干后的聚丙烯微孔膜浸泡在由10份甲基丙烯酸甲酯和90份的水混合形成的改性溶液中，在温度为80℃的条件下反应3h，经超声漂洗和真空干燥后得到改性聚丙烯微孔膜；
2)改性氧化钙制备：将300g氧化钙粉末和500g去离子水搅拌均匀，然后加入30g甲基丙烯酸甲酯和10g过氧化苯甲酰，在温度为100℃的条件下反应2h，再经过滤和干燥后得到改性氧化钙粉末；
3)改性陶瓷浆料制备：将80份去离子水和15份由步骤2)制得的改性氧化钙粉末混合搅拌1h，再加入5份聚乙烯醇混合均匀，经研磨1h后得到改性陶瓷浆料；
4)水性混合浆料制备：将50份去离子水、5份偏氟乙烯-六氟乙烯和3份六偏磷酸钠搅拌均匀，然后加入42份由步骤2)制得的改性氧化钙粉末，在温度为30℃的条件下混合搅拌0.5h，经研磨1h后得到水性混合浆料；
5)涂布：将由步骤3)制得的改性陶瓷浆料采用凹版式涂布方式涂布于由步骤1)制得的改性聚丙烯微孔膜的一侧，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后，得到陶瓷涂层，然后将由步骤4)制得的水性混合浆料采用凹版式涂布方式涂布于陶瓷涂层的外表面，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后得到水性涂层，制得含PVDF及其共聚物涂层隔膜。其中，偏氟乙烯-六氟乙烯的分子量为1000000g/mol，涂布速度为40-90m/min，陶瓷涂层的厚度为3μm，水性涂层的厚度为6μm。
实施例5
一种含PVDF及其共聚物涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)改性聚丙烯微孔膜制备：将厚度为15μm的聚丙烯微孔膜浸泡于由10g过氧化苯甲酰和500g丙酮溶液混合形成引发溶液中，在温度为90℃的条件下反应2h，然后在常温下蒸干，再将蒸干后的聚丙烯微孔膜浸泡在由10份丙烯酸钠和90份的水混合形成的改性溶液中，在温度为80℃的条件下反应3h，经超声漂洗和真空干燥后得到改性聚丙烯微孔膜；
2)改性氢氧化镁制备：将300g氢氧化镁粉末和500g去离子水搅拌均匀，然后加入30g丙烯酸钠和10g过氧化苯甲酰，在温度为80℃的条件下反应3h，再经过滤和干燥后得到改性氢氧化镁粉末；
3)改性陶瓷浆料制备：将45份去离子水和50份由步骤2)制得的改性氢氧化镁粉末混合搅拌1h，再加入5份聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，经研磨1h后得到改性陶瓷浆料；
4)水性混合浆料制备：将50份去离子水、12份偏氟乙烯-六氟丙烯和3份聚乙二醇搅拌均匀，然后加入35份由步骤2)制得的改性氢氧化镁粉末，在温度为30℃的条件下混合搅拌0.5h，经研磨1h后得到水性混合浆料；
5)涂布：将由步骤3)制得的改性陶瓷浆料采用凹版式涂布方式涂布于由步骤1)制得的改性聚丙烯微孔膜的一侧，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后，得到陶瓷涂层，然后将由步骤4)制得的水性混合浆料采用凹版式涂布方式涂布于陶瓷涂层的外表面，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干后得到水性涂层，制得含PVDF及其共聚物涂层隔膜。其中，偏氟乙烯-六氟乙烯的分子量为1000000g/mol，涂布速度为40-80m/min，陶瓷涂层的厚度为6μm，水性涂层的厚度为2μm。
对比例
1)将45份去离子水和50份氢氧化镁粉末混合搅拌1h，然后加入5份丁苯乳胶，经研磨1h后得到氢氧化镁陶瓷浆料；
2)将67份去离子水、30份偏氟乙烯-六氟丙烯和3份聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，在温度为30℃的条件下搅拌20min，经研磨1后，得到水性PVDF浆料；
3)将由步骤1)得到的氢氧化镁陶瓷浆料采用凹版式涂布方式涂布于厚度为15μm的聚丙烯微孔膜的一侧，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干，得到陶瓷涂层，然后将由步骤2)得到的水性PVDF浆料采用凹版式涂布方式涂布于陶瓷涂层的外表面，经在温度为40℃-100℃的烘箱内烘干，得到水性PVDF胶层，制得PVDF陶瓷隔膜。其中，偏氟乙烯与六氟丙烯的分子量为500000g/mol，陶瓷涂层的厚度为3μm，水性PVDF胶层的厚度为2μm。
测试1
分别对采用实施例1-5和对比例的方法制得的隔膜的性能进行测试，测试所得的数据记录于表一。
测试结果
表一
由表一可知，采用实施例1-5方法制得的隔膜较对比例的热收缩低、吸液率高及粘结力大，说明在水性涂层中加入改性陶瓷材料，提高电池隔膜的吸液率及热稳定性，隔膜经过改性后提高了涂层与隔膜间的粘结力。
测试2
将采用实施例1-5和对比例方法制得的隔膜分别与钴酸锂正极极片、石墨负极极片卷绕成电芯，装配到壳体中，经真空干燥及抽真空去除水分后，壳体中注入电解液(碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1)，经封口后，制成锂电池。
对采用由实施例1-5和对比例方法制成的隔膜按上述工艺制作而成的锂电池各取5块电池，分别进行重物冲击的安全测试，具体为用一条直径为16mm的钢柱放置在满荷电电池中央，将10kg的重锤从600mm的高度垂直落在电池的中心位置，测试的结果记录在表二中。
测试结果
表二
由表二可知，采用本发明方法制作的锂电池的安全性能大大提高，在重物冲击测试中安全通过率为100％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，故凡是依据本发明的技术实际对以上实施例所作的任何修改、等同替换、改进等，均仍属于本发明技术方案的范围内。