一种镧掺杂的钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电化学材料技术领域，特别涉及一种镧掺杂的钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着能源匮乏、资源紧缺、环境污染等问题日益严重，开发新型清洁可持续的能源已成为人们关注的重点。由于钠资源丰富，在地壳中的含量为2.64％，在海水中NaCl的含量占3.5％，易提取，成本低廉，且与锂具有相似的化学性质，因此人们对钠离子电池的研究越来越多。当前，制约钠离子电池实用化的主要瓶颈也正是缺乏可稳定嵌/脱钠离子的长寿命型电极材料。在钠离子电池正极材料中，层状氧化物Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2受到广泛关注，并可能最早实现大规模商业化应用，但存在容量低，倍率性能差等问题。

元素掺杂是一种改善材料性能的有效方法，掺杂能够增强材料的结构稳定性，增大材料的晶面间距，同时晶面间距大，倍率性能越好。稀土元素是一类非常适宜的掺杂元素，稀土元素有较大的离子半径，能增大晶面间距，稀土元素我氧原子的键能强，所以结构稳定，我国的稀土元素储量丰富，种类多，将之应用与钠离子电池，更进一步拓宽了其应用范围与价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种镧掺杂的钠离子电池正极材料，材料的晶面间距大，在不同电流密度下的倍率放电性能好，衰减小，克服了层状过渡金属氧化物Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)O₂在钠离子电池正极材料上应用存在的比容量低、倍率性能差等问题，具有循环性能优良、结构稳定、原料来源丰富、成本低、重复性好等优点。

本发明的目的还在于提供一种上述镧掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法。

本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：

一种镧掺杂的钠离子电池正极材料，该镧掺杂的钠离子电池正极材料的分子式为Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)1-xLaxO₂，其中x的取值范围为0.001～0.1。

一种上述的镧掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将可溶性镍盐、铁盐、锰盐、镧盐、钠盐加入去离子水中，搅拌溶解均匀，得到相应的混合盐溶液；

第二步，向第一步所得的混合盐溶液中加入柠檬酸水溶液，在中温水浴下搅拌反应一定时间后，加入氨水调节PH值，继续在高温水浴下搅拌反应一定时间后，得到前驱体凝胶；

第三步，将第二步所得的前驱体凝胶进行干燥、研磨、预烧结、高温烧结后，得到镧掺杂的钠离子电池正极材料。

作为对本发明技术方案的改进之一，所述的可溶性镧盐为硝酸镧、氯化镧中的任一种。

作为对本发明技术方案的改进之一，所述的可溶性镍盐为正二价镍盐，正二价镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的任一种；所述的可溶性铁盐为氯化亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁中的任一种；所述的可溶性锰盐为正二价锰盐，正二价锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰中的任一种；所述的可溶性钠盐为硝酸钠、氯化钠中的任一种。

作为对本发明技术方案的改进之一，所述的第一步中混合盐溶液的质量分数为6.3％～9.6％。

作为对本发明技术方案的改进之一，所述的第二步中氨水氨水调节PH为5.5～6.0。

作为对本发明技术方案的改进之一，所述的第二步中柠檬酸水溶液的浓度为0.04～0.07g/mL。

作为对本发明技术方案的改进之一，所述的第二步中混合盐溶液与柠檬酸水溶液的质量比为0.7～3.2。

作为对本发明技术方案的改进之一，所述的第二步中中温水浴的温度为40～50℃、反应时间为1～3小时，所述的第二步中高温水浴的温度为60～90℃、反应时间为6～8小时。

作为对本发明技术方案的改进之一，所述的第三步中具体包括在100℃干燥12～16小时，在500℃预烧结4～6小时，在850～950℃烧结12～14小时。

本发明的Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)1-xLaxO₂正极材料的具体制备原理大致如下：按照确定好的化学计量比向去离子水中加入可溶性的镍盐、镧盐、钠盐、铁盐和锰盐得到含有Feⁿ⁺，Ni²⁺，La³⁺，Na+，Mn²⁺阳离子的溶液，之后加入柠檬酸，中温水浴搅拌，柠檬酸含有三个羧基，水解成柠檬酸根阴离子(COO-)，与Feⁿ⁺，Ni²⁺，La³⁺，Na+，Mn²⁺阳离子键合，发生络合反应，温水浴可加快络合反应的进行，随着络合反应的进行，柠檬酸与金属阳离子形成均匀交联的网状结构。之后加入氨水调节PH值到5～6，因为与金属阳离子M+络合的实际上是柠檬酸根阴离子，但体系酸度过高时，H+就会大量与柠檬酸根阴离子结合，形成其共轭酸，柠檬酸根平衡浓度降低，影响柠檬酸根与金属阳离子的络合主反应，之后高温水浴搅拌，进一步加快络合反应，随着反应进行以及水分的蒸发，得到湿凝胶，也就是前驱体凝胶。之后将湿凝胶高温干燥，在空气中400～500℃预烧结，除去C、H等杂元素，再研磨成粉体，在空气中850～950℃高温烧结得到Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)1-xLaxO₂材料。

与现有技术相比，本发明的镧掺杂的钠离子电池正极材料通过溶胶-凝胶法将镧元素掺杂到Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)O₂中制备而成，制备方法环保简易，可操作性强，重复性好，同时将得到的Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)1-xLaxO₂正极材料应用于钠离子电池，具有较高的容量以及较好的倍率放电性能，成本低，原料来源丰富，具有良好的应用发展前景。

上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步说明。

附图说明

图1是实施例1Na(Ni0_.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.98La_0.02O₂材料前驱体的XRD图谱；

图2是实施例2Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.97La_0.03O₂材料的SEM图；

图3是实施例3Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.95La_0.05O₂材料的SEM图；

图4是实施例1Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.98La_0.02O₂材料在2.0-4.0V、0.1C电流密度下的充放电曲线；

图5是实施例2Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.97La_0.03O₂材料在2.0-4.0V、不同电流密度下的倍率放电曲线；

图6是实施例3Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.95La_0.05O₂材料在2.0-4.0V、0.2C电流密度下的循环曲线。

具体实施方式：

为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：本实施例的镧掺杂的钠离子电池正极材料的分子式为Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.98La_0.02O₂材料，其具体的制备方法包括以下步骤：

将3.88g四水乙酸锰、3.94g四水合醋酸镍、6.397g九水硝酸铁、0.433g六水硝酸镧与4.419g硝酸钠溶于300g去离子水中，搅拌溶解均匀，滴加100g浓度为0.12g/mL的柠檬酸溶液，在50℃水浴反应2小时，之后用氨水调节至PH＝5.5，再将水浴温度升高到70℃，反应8小时得到湿凝胶，也就是前驱体凝胶，然后在100℃下干燥16小时，研磨成粉末，最后在空气中500℃煅烧6小时，取出，再次研磨，再在空气中950℃煅烧12小时，得到成品。

将实施例1制备得到的上述Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.98La_0.02O₂材料进行电化学性能测试，具体操作如下：

将实施例1制备的Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.98La_0.02O₂材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铝箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得该材料电极片，之后将所得材料电极片作为正极，将金属钠片作为负极，电解液为含有1mol/L的NaClO4与DEC+EC+PC+FEC)按体积比为1：3：3：3得到的混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池，之后采用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试，其中充放电测试所用的仪器为深圳市新威尔电子有限公司的BTS51800电池测试系统，在2.0-4.0V电压范围内进行电化学测试如图4所示，该材料在2.0-4.0V，0.1C电流密度下的放电克容量可达到128.5mAh/g。

同时，对上述材料进行XRD分析，仪器采用岛津XRD6100型X射线衍射仪(XRD)表征该材料成品的晶相结构材料，测试条件为Cu靶，Kα辐射，40kV、30mA，步宽0.02o，扫描范围10～80o。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测，如图1所示，该材料具有较好的晶体结构。

实施例2：本实施例的镧掺杂的钠离子电池正极材料的分子式为Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.97La_0.03O₂，其具体的制备方法包括如下步骤:

将3.88g四水乙酸锰、3.94g四水合醋酸镍、6.397g九水硝酸铁、0.65g六水硝酸镧与4.419g硝酸钠溶于200g去离子水中，搅拌溶解均匀，滴加300g浓度为0.04g/mL的柠檬酸溶液，45℃水浴反应2小时,然后用氨水调节PH＝5.8，水浴温度升高到80℃，反应6小时得到湿凝胶，也就是前驱体凝胶，之后在100℃干燥12小时，研磨成粉末，然后在空气中500℃煅烧4小时，取出，再次研磨，之后再在在空气中850℃煅烧12小时，得到材料成品。

将实施例2制备的Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.97La_0.03O₂材料进行电化学性能测试，测试方法与实施例1相似。如图5所示，该材料在2.0-4.0V，不同电流密度下的倍率放电性能好，衰减小。又如图2所示，该材料为不规则颗粒状。其结构稳定，容易存储运输，使用方便。

实施例3：本实施例的镧掺杂的钠离子电池正极材料的分子式为Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.95La_0.05O₂，其具体的制备方法包括如下步骤：

将3.88g四水乙酸锰、3.94g四水合醋酸镍、6.397g九水硝酸铁、1.083g六水硝酸镧与4.419g硝酸钠溶于300g去离子水中，搅拌溶解均匀，滴加200g浓度为0.06g/mL的柠檬酸溶液，45℃水浴反应2小时。用氨水调节PH＝6.0，水浴温度升高到70℃，反应8小时得到湿凝胶，也即是前驱体凝胶，在100℃干燥10小时，研磨成粉末，然后在空气中500℃煅烧4小时，取出，再次研磨，在空气中900℃煅烧12小时，得到材料成品。

将实施例3制备的Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.95La_0.05O₂材料进行电化学性能测试，测试方法与实施例1相似。如图3所示，该材料的结构尺寸稳定。如图6所示，该材料在2.0-4.0V，0.2C电流密度下的循环性能优良，衰减小。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。